論“分析神器”和“小橋結構”在催化反應中的重要性

材料牛注：在此之前，耳熟能詳的烏爾曼反應中間體一直未被解析，看看大神們又召喚來了什么神器？原子力顯微鏡……那么通過神器大神們又看到了什么？“小橋結構”的中間體！這么個奇葩的結構又有何用處？且看下文。

盡管烏爾曼反應早在1901年就被發現，且已運用于多處重要的化學轉化中，但此類反應的中間體并未被詳細觀測到。近期，巴塞爾大學領導的科研團隊們利用原子力顯微鏡首次成功觀測到了一個烏爾曼反應的中間體及其中銀催化劑的工作機制，并計算了其中的能量轉換。這一科研成果有望促進催化反應和催化劑的優化。

神器來了

觀測的烏爾曼反應是一個在銀催化下碘代芳香族化合物生成聯芳類化合物的反應。該研究團隊由巴塞爾大學Swiss納米科學研究所和物理系的Ernst Meyer教授和Shigeki Kawai博士所帶領，利用原子力顯微鏡成功展示了原子分辨率下的烏爾曼反應。研究結果表明，此反應分兩個階段，先是在-120℃左右銀原子與分子反應形成一個令人意想不到的彎曲橋狀物，然后待溫度升至105℃時第二階段發生，銀原子離去，兩碳原子成鍵生成最終產物。

“小橋結構”被證實

將烏爾曼反應用于化學合成已有一段歷史了，最近，科研工作者們卻重燃對其碳原子連接方式的興趣，原來是因為近年來利用烏爾曼反應可將有機分子連接到材料表面從而無溶劑合成聚合物，而詳細觀測催化劑如何工作則有利于明確此類反應的過程，從而促進其發展。

在此之前，研究者們對烏爾曼反應的金屬有機中間體空間排列的分析，均以失敗告終。而這一次，項目的合作者巴塞爾大學物理系的Stefan Goedecker 教授，通過原子力顯微鏡獲得的詳細成像結果算得了所觀測反應的能力轉換值，并證實了中間體橋狀結構這一與眾不同的空間排列方式，同時，也為催化反應的優化提供了一個新穎的方向。為什么這么說呢？這與反應溫度密切相關。

從已有的烏爾曼反應來看，此反應進行只需加熱至105℃，已屬較低反應溫度之列，這或許可由所觀測到的彎曲而靈活的橋狀中間體來解釋。橋狀中間體具有一定的機械張力使其更容易反應，故所需反應溫度更低。相較而言，傳統的催化劑如鉑、銠、鈀等均需要較高的反應溫度（500℃左右），既耗能又污染環境，若橋狀中間體這一發現可啟發已有催化劑的優化，將產生重大的生態和經濟意義！

原文鏈接：Researchers Watch Catalysts at Work。

文獻鏈接：Organometallic Bonding in an Ullmann-Type On-Surface Chemical Reaction Studied by High-Resolution Atomic Force Microscopy。

本文由編輯部楊洪期提供素材，陳學敏編譯，點我加入材料人編輯部。