Adv. Energy Mater.：8月材料前沿科研成果十大精選

學術頂級期刊Advanced Energy Materials 2016年8月材料前沿精選科研成果十大精選新鮮出爐：香港城市大學—柔性、自支撐的超級電容器電極；蘇州大學&南京大學—聚甲基丙烯酸甲酯薄膜實現分子內的異丙基鋰離子原位嵌入脫出；北京納米能源與系統研究所—基于紡織物的可穿戴的平面微型超級電容器；浙江大學&廈門大學—表面等離子體增強的石墨烯/GaAs異質結太陽能電池；吉林大學—突破最優的能量/功率密度的離子液體電解液用以構筑納米碳基雙離子電池；中山大學—綜述：鐵基超級電容器電極：發展與挑戰；北大—新型錫基平面鈣鈦礦太陽能電池實現功率轉化效率為13.6%；中科大—綜述：空位工程用以調節二維材料的電子與光子結構；物理所&復旦大學等—高倍率充電導致鋰離子電池的層狀陰極發生中間相與結構的改變；南開大學等—小分子有機太陽能電池的形貌、激發態動力學及器件性能的聯系的新見解。下面就讓我們一起走進曼妙的材料前沿成果吧。

1、PPy鏈與MXene的復合材料用于柔性、自支撐的超級電容器電極

圖1 PPy鏈與MXene的復合材料的制備流程及實物展示

導電聚合物聚吡咯由于其高的電化學活性和固有的柔性被廣泛應用于超級電容器，但有限的電容量和循環穩定性限制了它的應用。黏土，擁有二維的層狀結構，該結構有利于阻止聚吡咯的緊密堆疊，從而形成有利于離子傳輸的多孔結構。但黏土是絕緣體，因此不適用于改善聚吡咯薄膜。

受此結構的啟發，香港城市大學的支春義（通訊作者）等人合成了一種新型的二維過渡金屬碳化物MXene（l-Ti₃C₂）以替代絕緣的黏土。通過電泳合成l-Ti₃C₂薄膜，并在該薄膜上聚合聚吡咯得到的這種自支撐的復合電極，具有優異的電化學性能。其面積比電容可達203 mF cm^-2?,進行20000次充放電循環后電容保持率接近100%，有效地解決了聚吡咯有限的電容量和循環穩定性的問題。將該自支撐的PPy/ l-Ti₃C₂復合薄膜組成固態的對稱超級電容器后，面積比電容可達35 mF cm^-2，在任何彎曲狀態下循環10000次仍有穩定的電容性能。該工作提供了一種新方法來設計和組裝導電聚合物基的超級電容器。

文獻鏈接：Highly Flexible, Freestanding Supercapacitor Electrode with Enhanced Performance Obtained by Hybridizing Polypyrrole Chains with MXene?(Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600969)?

2、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜實現分子內的異丙基鋰離子原位嵌入脫出

圖2??a）商品化PMMA顆粒的數碼照片，插圖為旋涂到圓銅箔上的PMMA薄膜。b） PMMA/Li半電池的工作原理示意圖。c）PMMA薄膜陽極的結構和認為的儲鋰機理。

在混合動力汽車，電動汽車及可移動電源的大規模電化學儲能需求的驅動下，具有高能量密度，超長循環性能，低成本和低環境污染的二次鋰離子電池已經成為一個強化的研究熱點。雖然在過去的幾十年里，無機材料電極研究從學術和應用上均取得了重大的進展，然而，傳統無機材料的大規模制備和使用帶來越來越多的資源和環境問題。為了解決這類問題，對新型無機材料以及鋰硫，鋰空清潔能源體系研究的同時，有機電極材料的研究在過去的幾十年也從未停止。有機電極材料具有無機電極材料所不易具備的潛在的低成本，可持續性，結構多樣性，環境友好性，柔性以及良好的加工型能等特點。

蘇州大學的張力、鄭洪河及南京大學的周豪慎（共同通訊作者）等人通過一種新概念的儲鋰機理，展示了一種性能穩定的，能夠用于二次鋰離子電池的高性能電極或粘結劑的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）材料。這種材料在C/25的倍率下，具有343 mAh g^?1的可逆容量，達到其理論值的95%。此外，在1 C的倍率下，容量保持率高達82.6%，0.2 C倍率下，150個循化之后，可逆容量的保持率高達73.5%.。

文獻鏈接：Reversible Lithium-Ion Uptake in Poly(methylmethacrylate)Thin-Film via Lithiation/Delithiation at In Situ Formed?Intramolecular Cyclopentanedione（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201505304）

3、基于紡織物的可穿戴的平面微型超級電容器

圖3 新型平面微型電容器制備過程及其應用展示

可穿戴的能源存儲器件的需求量正在逐年增大。特別地，那些有集成電子元件的智能紡織物迫切地需要能被直接編入衣服中與供能器件連接起來使用。傳統的硬性電池已被廣泛應用于各種智能紡織物中，然而其非柔性極大地限制了它們的多功能應用。理想的智能紡織物的供能器件也應該是以紡織物的形式存在。

基于此，中國科學院北京納米能源與系統研究所的胡衛國及王中林等（共同通訊作者）報導了一種基于紡織物的可穿戴平面微型超級電容器。相比于傳統的三明治結構的超級電容器，這種平面器件擁有更加優異的電化學性能。該器件在0.01 V s^-1的掃速下面積比電容高達8.19 mF cm^-2，經過10000次循環后電容有91%的保持率。掃速從0.01 V s^-1增大到2 V s^-1，電容仍有良好的保持率53%。這種新概念的紡織物微型超級電容器在智能紡織物和可穿戴電子產品中具有廣闊的應用前景。

文獻鏈接：?Wearable Textile-Based In-Plane Microsupercapacitors?(Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601254)

4、表面等離子體增強的石墨烯/GaAs異質結太陽能電池

圖4 異質結太陽能電池結構、SEM、拉曼突破及吸收光譜圖

石墨烯作為二維材料的先驅，是一種光電子器件方面性能優越的材料。然而，單一的石墨烯帶隙為0，不利于直接將光轉化為電。故而石墨烯/半導體異質結是一個不錯的選擇，可以有效應用于光電轉化。將入射的電磁場局域化是提高太陽能電池性能的有效途徑，利用貴金屬顆粒的表面等離子體效應來增強其性能已被證實是可行的方法，其中入射光和共振波長都可以通過調節金屬顆粒的尺寸得以實現。

有鑒于此，浙江大學的林時勝及廈門大學的李劍鋒等（共同通訊作者）將金顆粒旋涂在石墨烯/GaAs異質結表面，效率可從8.83% 提升至 11.8%（短路電流從19.1 提升到24.9 mA cm^?2），進一步通過化學摻雜和增加減反層，可實現穩定的效率高達16.2%的太陽能電池。這說明，在垂直方向集中入射光可以有效在異質結前產生載流子，從而提升太陽能電池性能。這一發現為性能更加優異的太陽能電池的構筑提供了有利的指導作用。

文獻鏈接：Stable 16.2% Efficient Surface Plasmon-Enhanced Graphene/GaAs Heterostructure Solar Cell（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600822）

5、突破最優的能量/功率密度的離子液體電解液用以構筑納米碳基雙離子電池

圖5 三種電池的充放電原理圖

對于電化學儲能單元，同時實現高的能量密度和功率密度是一個巨大的挑戰，為了獲得電化學儲能器件的最優性能，需要做一個權衡。雙離子電池可以實現很高的開路電壓（達到5 V），從而獲得大的能量密度。近期的雙石墨烯電池可以在5.2 V的電壓下獲得穩定性能。然而，鋰離子嵌入脫出的速度很慢，且安全性問題備受關注，這些均限制了雙離子電池同時實現高的能量密度和功率密度。為解決這些問題，電化學嵌入方式儲能必須調整為表面物理吸附過程，這需要電極具有大的比表面積和力學特性。

于此，吉林大學的張偉及鄭偉濤等（共同通訊作者）提出一種雙離子電池，選用(EMIm)⁺(PF₆)^?作為離子電解液，石墨和還原氧化石墨分別作為正負極，實現了功率密度高達1333 W kg^-1的同時能量密度可達70 Wh kg^-1。這種優異的性能得益于嵌入/脫出機理及快速表面吸脫附機理集成在一個器件中。該工作為之后的電化學儲能單元的研究指明了一個反向。

文獻鏈接：(EMIm)⁺(PF₆)^??Ionic Liquid Unlocks Optimum Energy/Power Density for Architecture of Nanocarbon-Based Dual-Ion Battery（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601378）

6、綜述：鐵基超級電容器電極：發展與挑戰

圖6 α-Fe₂O₃, Fe₃O₄和α-FeOOH的晶格結構示意圖

對于超級電容器的研究絕大部分集中在電極材料的研究，因為這是有決定性作用的組成部分。最近，鐵基電極材料包括Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeOOH, FeO_x, CoFe₂O₄和MnFe₂O₄等材料因它們儲量豐富，價格低廉且理論電容儲量大得到廣大研究者們的密切關注。鐵基電極材料最大的問題在于其導電性很差，且穩定性不夠優秀。許多研究工作已經著手于解決這些問題同時優化鐵基電極材料的性能。

中山大學的盧錫洪等（通訊作者）撰寫了一篇關于鐵基超級電容器電極材料的綜述文章，主要探討了這些鐵基電極材料在超級電容器應用中的發展與面臨的挑戰，并提出了一些解決方案和對未來的展望。

文獻鏈接：Iron-Based Supercapacitor Electrodes: Advances and Challenges（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601053）

7、錫基平面鈣鈦礦太陽能電池實現功率轉化效率為13.6%

圖7 錫基鈣鈦礦太陽能電池的結構及其光電轉化性能

鈣鈦礦太陽能電池近年來的迅猛發展，促使廣大科學工作者更大地投入其中進行研究。然而，絕大部分高性能鈣鈦礦太陽能電池都是基于重金屬鉛，這非常不環保且對人體有害。尋找鉛替代的鈣鈦礦太陽能電池顯得十分有必要。目前可替代鉛的金屬有鉍和銻，但用這兩者制備的電池效率極低。錫作為一種與鉛有相似離子半徑的材料，也被大力探究用于鈣鈦礦太陽能電池，研究工作者發現，當錫含量達50%，可以實現最好的轉化效率，但因其薄膜質量不好，性能仍然不理想。

基于此，北京大學的卞祖強及劉志偉等（共同通訊作者）成功制備了一種錫含量50%的鈣鈦礦太陽能電池，其鈣鈦礦膜CH₃NH₃Sn_0.5Pb_0.5I₃由鉛輔助的兩步旋涂法制備，展現出緊密、均勻的形貌。通過優化鈣鈦礦層的厚度和退火溫度，可以實現最高的轉化效率達13.6%，這是目前錫基鈣鈦礦太陽能電池的最高紀錄。這一研究為之后的鉛替代的鈣鈦礦太陽能電池的研究打下了一定基礎。

文獻鏈接：50% Sn-Based Planar Perovskite Solar Cell with Power Conversion Efficiency up to 13.6%（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601353）

8、綜述：空位工程用以調節二維材料的電子與聲子結構

圖8 空位工程對二維材料的聲子、電子結構的性能調節

二維無機材料滋生了一大批的能源應用方向，如催化、電化學、熱電以及自旋電子器件等等。然而，原始的二維材料的物化性質幾乎不能滿足這些廣泛的應用對于理論以及實際的需求，如何限制電子與聲子的行為顯得尤為重要。空位是一種缺陷，但它也符合“少也是多”的哲學原理，在控制能帶結構、載流子濃度、光子振動與遷移等方面具有巨大的潛力，從而實現在二維原子層方面的本質特性調節。

中國科學技術大學的肖翀及謝毅等（共同通訊作者）撰寫了一篇空位工程用以調節二維材料電子、聲子結構的綜述，匯總了近年來在二維平面設計空位的研究進展，并解釋了空位對于電子、聲子調節的原因。最后，基于對空位、電子聲子行為以及本征特性的關系理解，他們還展望了未來可能對于空位的進一步合理設計。

文獻鏈接：Vacancy Engineering for Tuning Electron and Phonon Structures of Two-Dimensional Materials（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600436）

9、高倍率充電導致鋰離子電池的層狀陰極發生中間相與結構的改變

圖9?LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (NMC)陰極首次充電過程的原位XRD測試

倍率性能和能量密度是鋰離子電池很重要的參數。為了提高倍率性能，許多研究工作者也做了不少探索，當然也對倍率性能與納米材料的尺寸效應之間的關系進行了研究，但對于電極材料結構改變時如何影響其倍率性能的研究仍十分缺乏，主要是因為實驗上對于操作過程的數據快速搜集存在困難。最近，時間分辨的X射線衍射（XRD）測試被用以探究LiFePO₄高倍率循環下的電極結構改變，而掃描透射電子顯微鏡（STEM）也可以用來補充研究這種情況。另外，原位快速X射線吸收譜（Q-XAS）也是一種研究電極材料高倍率行為的有力技術，其優勢在于可以區分過渡金屬離子在高速充放電過程中的電荷補償貢獻。

基于上面幾個技術的優缺點，中科院物理所的谷林、復旦大學的傅正文以及美國布魯克海文國家實驗室的Xiao-Qing Yang（共同通訊作者）等利用原位時間分辨的XRD、Q-XAS以及非原位的STEM探究商用陰極材料LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂在高速充放電過程中的行為。在首充過程中，中間相出現在一些高倍率（10 C, 30 C及60 C）情況，但在較低倍率下（0.1 C和1 C）并未出現。這些中間相也能夠在充電電流停止施加的間歇過程中被連續觀察到。而利用STEM研究高倍率下的充電過程，富鋰相和貧鋰相以四角占據形式共存。高速率產生的過電勢被認為是貧鋰中間相形成的驅動力。Q-XAS的測試結果顯示隨著充電速率的增加，鎳的氧化會加速，最終N⁴⁺態會在30 C的充電結束后生成。這些結果為深入了解高倍率下陰極材料的行為提供了很好的借鑒意義。

文獻鏈接：High-Rate Charging Induced Intermediate Phases and Structural Changes of Layer-Structured Cathode for Lithium-Ion Batteries（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600597）

10、小分子有機太陽能電池的形貌、激發態動力學及器件性能的聯系的新見解

圖10 形貌、激發態動力學及器件性能的聯系

小分子有機光伏（OPVs）已經隨著聚合物有機光伏的快速發展而同步前進。基于廣泛的形貌研究以及激發態動力學的探索，OPVs的活性層形貌對于激子產生的光物理過程、擴散、分離、電荷傳輸以及采集過程有很大影響，從而最終影響到器件性能。然而，對于結構-性能關系的理解仍存在許多空缺一些本體異質結共混物表現出電場依賴的J-V曲線關系，而其他的卻沒有這種形質。為減少這種敏感的形貌改變帶來的影響，一個有效的策略是采用具有確定形貌的小分子給體。

南開大學的陳永勝及新加坡南洋理工大學的Tze Chien Sum等（共同通訊作者）通過對具有代表性的本質異質結共混物進行細致的fs-μs瞬態吸收光譜及形貌研究，揭示出形貌方面及激發動力學導致的不同J-V行為。他們發現，非晶的形貌缺少滲透通道，從而導致強關聯電荷轉移態（CTSs）的形成，占各種光激發種類的三分之一。因此，電場依賴的J-V曲線主要由于這些CTSs進行成對的復合或作為非成對復合的界面陷阱。而當CTSs經過后處理之后，因其生產了雙連續的形貌，作用完全受到抑制，從而帶來高效的電子產生、擴散、分離、搜集，因而帶來了電場依賴的J-V曲線特性。該工作為之后的通過形貌控制工程進一步優化本質異質結小分子OPVs的性能將有很大的指導意義。

文獻鏈接：New Insights into the Correlation between Morphology, Excited State Dynamics, and Device Performance of Small Molecule Organic Solar Cells（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600961）

本文由材料人編輯部新能源學術組 能源小將 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。