頂刊動態 | EES/JACS/Angew等金屬有機框架(MOF)材料最新研究進展精選【第9期】

1、Energ. Environ. Sci. 由雙-MOF衍生的電催化劑用于氧還原

包括燃料電池和金屬氣質電池的電化學能源儲存和轉化技術中用于氧還原的（ORR）的高效催化劑是至關重要的。高性能和價格低廉的ORR電催化劑相對于貴金屬催化體系更有利于大范圍的工業應用。南洋理工大學樓雄文研究組通過熱解法在在基質上裝配由碳化鐵納米顆粒嵌入N-摻雜的碳納米管用于ORR的電催化劑，即將基于Fe的MIL-88B引入基于Zn的ZIF-8作為限制性熱解的共前體。由于小尺寸的Fe3C納米晶和多孔的氮摻雜碳基質形成的Fe3C@氮摻雜的碳納米棒在ORR進程中表現出顯著的電催化活性。這種策略可用于其它復合功能材料的設計合成，并為MOF衍生的高活性電催化劑的開發提供新方法。

?圖1 Fe3C嵌入氮摻雜的碳納米棒(Fe3C@N-CNT)的合成示意圖

文獻鏈接：A dual-metal–organic-framework derived electrocatalyst for oxygen reduction?(Energ. Environ. Sci., 2016, ?DOI: 10.1039/c6ee02171a)

2、J. Am. Chem. Soc. 利用模板效應可重復合成高孔率的雙八環型mer-Zn(Im)2 (ZIF-10)

華盛頓喬治敦大學K. Travis Holman研究組利用大環溶劑-MeMeCH2-作為動態模板實現了鋅鹽/咪唑脂材料（mer-Zn(Im)2 或ZIF-10）的麥鉀沸石型拓撲結構的重復合成。相對應的多孔性純相材料 mer-MeMeCH2@Zn16(Im)32比表面積實驗值為1893 m2/g，比已報道的任何ZIF系列比表面積都高。mer-MeMeCH2@Zn16(Im)32·xsolvent的單晶結構展現出經模板化后得到的單位框架中雙八環(d8r)中的氫鍵受體個數是未模板化的8倍。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖2 利用MeMeCH2模板得到雙八環型mer-MeMeCH2@Zn16(Im)32·xsolvent

文獻鏈接：Reproducible Synthesis and High Porosity of mer-Zn(Im)2 (ZIF-10):Exploitation of an Apparent Double-Eight Ring Template?(J. Am. Chem.Soc., 2016, DOI:10.1021 / jacs.6b06375)

3、J. Am. Chem. Soc. CO2在大尺寸Cu-BTC單晶中的擴散

MOF吸附CO2用于碳捕獲和隔離已得到廣泛研究。而對擴散速率的測量在很大程度上被忽略。范德堡大學M. Douglas LeVan、北卡羅萊納州立大學Gregory N. Parsons等人通過集中反應物和乙酸調控得到毫米級Cu-BTC單晶。顯微鏡、XRD粉末、BET比表面積、TGA等表征手段證明了Cu-BTC單晶的純度。這種大尺寸單晶有利于測量微孔擴散系數。在不同氣相濃度下得到的擴散系數表明負載壓為0.1bar對擴散系數的影響不大。所測得CO2在Cu-BTC的微孔擴散系數為1.7 x 10-9 m2/s.

圖3 大尺寸Cu-BTC單晶及CO2在其中的擴散

文獻鏈接：Diffusion of CO2 in large crystals of Cu-BTC MOF?(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05930)

4、J. Am. Chem. Soc. 由MOF衍生出的多孔碳膠囊負載催化活性的雙金屬納米顆粒

梅西大學的Shane G. Telfer和Hui Yang及奧克蘭大學的Paul E. Kruger等人報道了在中空摻氮的碳膠囊中制備單金屬或雙金屬納米顆粒的新方法論。由MOF單晶衍生的膠囊外表涂覆金屬-單寧酸配位聚合物或間苯二酚-甲醛聚合物，Pt納米粒子夾于MOF核殼之間。MOF-殼復合材料熱解得到的中空的含單金屬（Pt，Co和Ni）或雙金屬（PtCo和PtNi）多孔摻氮碳納米材料。中空膠囊防止了納米顆粒的燒結和分裂且多孔外殼允許質量傳遞。在中空膠囊外殼坐落著已熔合的PtCo納米顆粒，可以作為芳硝基化合物到苯胺類的加氫反應的高活性、選擇性、可回收的催化劑。

圖4 由MOF衍生出的多孔碳膠囊負載雙金屬納米顆粒

文獻鏈接：Catalytically Active Bimetallic Nanoparticles Supported on Porous Carbon Capsules Derived From Metal?Organic Framework Composites?(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06736, IF=13.038)

5、J. Am. Chem. Soc. 在Zr8(μ2-O)8(μ2-OH)4 MOF節點上的單位點鈷催化劑用于烯烴、亞胺、金屬羰基化合物雜環化合物的氫化反應

林文斌研究組合成基于Zr-和Hf-的混合節點的MOF，具有從未報道過M8(μ2-O)8(μ2-OH)4的次級結構單元。由于金屬節點支撐的含鈷氫化物具有開放的環境和隔離的活性位點，由鈷功能化的Zr-MTBC-CoH在一系列底物的氫化反應中具有很高的催化活性，包括位阻大、 低活性的烯烴、亞胺、金屬羰基化合物、雜環化合物。這種高穩定、低成本的具有異常活性的金屬性節點支撐的的MOF催化劑有望應用于化學制品、藥物、農用化學品等工業合成。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖5 Zr-MTBC-CoH的單晶結構及對一系列底物的氫化反應的催化

文獻鏈接：Single-Site Cobalt Catalysts at New Zr8(μ2-O)8(μ2-OH)4 Metal-Organic Framework Nodes for Highly Active Hydrogenation of Alkenes, Imines,Carbonyl and Heterocycles?(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI:10.1021/jacs. 6b06759)

6、J. Am. Chem. Soc. 在MOF中運用局部配體交換建立孔隙度大小梯度

由于含有不同空隙和功能的相互連接的結構域，3-D單晶材料能夠在三維空間內的特定位置組織和梭動分子和納米級物質。美國匹茲堡大學Nathaniel L. Rosi研究組提出的創建原型MOF材料的方法便有這樣的特點。特別是在三維網狀介孔MOF材料bMOF-100的基礎上通過配體交換擴張孔穴的過程。研究發現孔穴的擴張在單個晶體中由“外”到“內”的模式緩慢遞增。在完全結晶前通過配體交換可得到中間體MOFs(命名為bMOF-100/102和bMOF-102/106)從單晶外圍到內核經歷了孔穴的梯度降低。基于概念的驗證，對于尺寸敏感性的金納米顆粒，Au133(SR) 52選擇性交換到bMOF-102/106單晶的外圍區。這種新方法展現了在多孔MOF材料內控制分子組織和傳輸的可能性。

? ? ? ? 圖6 通過配體交換從 bMOF-100 到bMOF-102到 bMOF-106 到bMOF-107的孔穴連續擴張示意圖

文獻鏈接：Establishing Porosity Gradients within Metal-Organic Frameworks using Partial Postsynthetic Ligand Exchange (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b07445, IF=13.038)

7、Angew. Chem. Int. Ed. MOF-5-聚苯乙烯：由單體直接合成，更優良的水解穩定性，獨特的客體吸附性

美國密歇根大學Adam J. Matzger研究組通過簡易方法合成了新型的MOF-5-PS復合材料。在相對濕度為53%的條件下，MOF-5-PS-24h復合物（3個月）比原始MOF-5（4小時）具有較強的水解穩定性。MOF-5-PS-24h與原始MOF吸附甲基紅和尼羅紅染料的溶劑致變色行為對比試驗表明MOF-5嫁接了聚合物后的孔穴環境發生了變化。MOF-5-PS復合物在1atm，298K和273K時對CO2的吸附量高于原始MOF-5也證明了了這一點。通過簡易方法在MOF框架上嫁接高分子實現改性拓寬了MOF材料與高分子材料在吸附和分離方面的應用性。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖7 由單體直接合成MOF-5-PS-4–24h復合物的示意圖

文獻鏈接：MOF-5-Polystyrene: Direct Production from Monomer, Improved Hydrolytic Stability, and Unique Guest Adsorption(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/ange.201606185)

8、Nat. Commun. 位于MOF節點上具有化學選擇性且地球上充足的單中心金屬催化劑

芝加哥大學林文斌課題組報道了在MOF節點上制備新奇的金屬催化劑的策略并應用于大范圍的有機反應。這種通過Co鹽或Fe鹽與次級結構單元間的簡單金屬化作用得到的固相催化劑，由于具有高活性點和可重復使用的單中心因此可催化大量有機反應，包括化學選擇性硼化反應、甲硅烷化、芐基C-H鍵的胺化、烯屬烴和酮類氫化和硼氫化反應。該課題組進行的結構學、光譜學、動力學研究表明具有選擇性的化學反應發生在孤位點、缺電子、配位不飽和的金屬中心。而位于次級結構單元的金屬中心的這些特點是通過σ鍵置換，由催化位點周圍的立體環境所致。 在精細化學品的持續合成中，MOFs為高活性和耐堿性催化劑提供平臺。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖8 UiO-68的次級結構單元與CoCl2的金屬化作用

文獻鏈接：Chemoselective single-site Earth-abundant metal catalysts at metal–organic framework nodes (Nat. Commun., 2016, DOI:10.1038/ ncomms12610)

本文由材料人編輯部MOF組網老琪琪供稿，材料牛編輯整理。

參與MOF話題討論或了解MOF組招募詳情，請加入材料人MOF學術交流群（120199039）。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。