鄭南峰JACS：利用離子配對方法的手性雙金屬[Ag28Cu12(SR)24]4-納米團簇非對稱合成

【引語】

2016年9月14日，JACS網站在線發表了題為“Asymmetric Synthesis of Chiral Bimetallic [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4- Nanoclusters via Ion Pairing”的文章，廈門大學的鄭南峰教授和Boon K. Teo教授為本文共同通訊作者。這篇文章利用手性銨根離子和溫和離子配對的方法非對稱合成了帶負電荷的光活性手性金屬納米粒子。

【成果簡介】

不論在微觀還是宏觀世界，手性都是是物質最基本的屬性。研究人員已經開發出多種手性分子的對映體選擇性合成方法。但是，不像手性分子的合成或者規模手性結構的組裝，目前關于手性金屬納米團簇的合成或分離方法卻是鮮有報道。

廈門大學的研究人員報道了[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-這一新型手性硫醇化雙金屬團簇的合成。這種團簇中的28個Ag原子排列成變形的面心立方模式，而Ag/ Cu界面則是扭曲的六方密堆積。而這種變形會降低Ag₂₈Cu₁₂框架點群的對稱性，從而向手性團簇轉變。此外，通過引入Bu₄N⁺這一團簇反離子，[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-金屬團簇中的外消旋體（racemate）能夠被成功地對映分離（enantioseparation）出來。由此，光學性地純化分離對映異構體得以實現。

【圖文導讀】

圖1：單晶X射線結構測量

(a) [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-金屬團簇的全局結構；

(b) 烷基省略的[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-金屬團簇結構；

(c) T對稱[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-框架中的Ag₂₈Cu₁₂的異構體（左旋）；

(d) 非手性Ag₂₈Cu₁₂金屬框架的理想化面心立方密堆；

(e) T對稱[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-框架中的Ag₂₈Cu₁₂的異構體（右旋）；

(f) Ag原子和Cu原子的ACBAB堆疊方式。

圖2：紫外-可見光光譜以及ESI-MS圖譜

(a) (ⁿBu₄N)₄[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]單晶及其納米顆粒的光譜比較；

(b) (ⁿBu₄N)₄[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]單晶的ESI-MS；

(c) [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-的實驗（黑）和模擬（紅）MS圖；

(d) [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄(ⁿBu₄N)]^3-的實驗（黑）和模擬（紅）MS圖。

圖3：CD光譜分析

(a) 0 °C時手性分離的時間追蹤CD光譜；

(b) 0 °C時手性分離的時間追蹤紫外-可見光光譜；

(c) [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-的計算CD圖譜（紅色曲線）以及Ag₂₈內核的計算CD圖譜（黑色曲線）；

(d) 從圖3c分析的[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-優選的L-對映異構體。

圖4：其他種類手性季銨鹽用于非對稱合成

(a) 對映體對(AgCu)₄₀BCDC以及(AgCu)₄₀?BCNC的CD圖譜（[Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4-簡寫為(AgCu)₄₀）；

(b) (AgCu)₄₀BCNC產物的ESI-MS圖譜。

【小結】

通過手性反離子的離子配對，可以實現利用對映分離和非對稱合成技術光學純化手性金屬團簇。研究人員希望這些簡單有效的技術方法能夠同樣應用到其他種類的手性金屬團簇，并推動這些金屬團簇在催化和藥物工程等領域的發展。

文獻鏈接：Asymmetric Synthesis of Chiral Bimetallic [Ag₂₈Cu₁₂(SR)₂₄]^4– Nanoclusters via Ion Pairing（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b08100）

該文獻匯總由材料人編輯部學術組John-chern供稿，材料牛編輯整理。

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