Adv. Mater. 電子科大：1T和2H型二硒化鉬/鉬核殼三維納米結構實現高效析氫

【引言】

析氫（HER）反應，由于反應過程反應動力學緩慢，成為了電解水制氫的瓶頸^[1]。通常衡量催化劑對析氫反應的性能的參數包括：起始過電位，塔菲爾斜率（Tafel slope）和交換電流密度（j₀）。起始過電位越低，析氫反應可以在更低的外加電壓下發生，析氫反應催化活性越高。同時，析氧反應催化的塔菲爾斜率越小，交換電流密度越大則性能越好。

鉑基催化劑，可以將Tafel斜率做到30mV dec^-1，接近理論極限(29 mV dec^-1)，但其價格和儲量限制了更廣泛的應用。作為替代，層狀結構的過渡金屬二硫化物是一類典型的析氫反應催化劑，受到極大的關注。其最常見的結構類型是1T型和2H型^[2]。在1T結構中，X離子的配位為八面體，一個單胞只包括一個層狀單元，面內具有三角（Trigonal）對稱性。在2H結構中，X離子的配位為三棱柱，由于某個層狀單元在結構中均相對上一層旋轉了60度，故一個單胞包括c方向的兩個夾心層，同時晶體結構點群具有六角（Hexagonal）對稱性。

【成果簡介】

2016年9月26日，Advanced Materials 在線發表電子科技大學基礎與前沿研究院王志明教授團隊，題為“大面積相變工程的1T和2H二硒化鉬/鉬核殼型三維納米結構實現高效析氫” （Wafer Scale Phase-Engineered 1T and 2H-MoSe2/Mo Core–Shell 3D Hierarchical Nanostructures toward Ef?cient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction）的研究論文^[3]。電子科技大學基礎與前沿研究院碩士研究生屈銀東是本文的第一作者，王志明教授和臺灣清華大學闕郁倫教授是該論文的通訊作者，這是電子科技大學首次作為第一作者和第一單位在該期刊發表原創研究論文。本文亮點：塔菲爾斜率34.7 mV dec^?1，更接近理論值；掠射角沉積技術制備催化劑，低成本且更高效。

【圖文導讀】

圖1.通過掠射角沉積（GLAD）制造的MoSe2 / Mo核-殼3D層次納米結構示意圖。

(a)，等離子體輔助硒化過程。插圖（a1）示出了電子束蒸發的GLAD，（a2）示出了等離子體輔助的硒化處理。（b）析氫反應和電荷轉移的示意圖。

掠射角沉積薄膜即GLAD（Glangcing Angle Deposition)，該技術制備二硒化鉬/鉬核殼型三維納米結構，MoSe2殼單層作為表面積增強的催化劑的活性物質，Mo核提供快速電子傳遞通道到底部Mo導電層，用于析氫的電催化電極（圖1）。

圖2.?Mo分級結構的形態

（a）沉積的納米螺旋，（b）納米螺絲和（c）納米棒的橫截面SEM圖像。在基板旋轉速度分別為Δφ= 0.25，0.5和2deg^-1時，對應于ρ= 144，72和18nm rev^-1；比例尺為250nm。（d）不同掃速對于三種Mo分級納米結構，在電壓E=0.3V（標準氫電極）時的電流密度。

可以通過控制由ρ= r /（Δφ）給出的比率（即，沉積速率（r）除以襯底旋轉速度（Δφ））來調整生長的Mo分級結構的形態（圖2）。

圖3.?Mo納米螺旋形貌圖

?在400℃下硒化的Mo納米螺旋的（a）頂部和（b）橫截面SEM圖像;

（c，d，e）在400℃下硒化的Mo納米螺旋的TEM圖像。（a）中的插圖:在4英寸Si晶片上生長的Mo納米螺旋的照片。

基于最大的表面積和曲面形貌，選擇Mo miniscrews作為HER測試的基礎結構。用于維持納米螺旋形貌的低溫工藝（其平均直徑為60納米），在溫度為400℃的等離子體輔助硒化過程中，形貌沒有顯著變化（圖3）。

圖4.?不同等離子體輔助硒化后的HER催化活性

（a）陰極極化曲線和（b）iR校正前后的相應Tafel曲線。

（c）不同溫度下硒化的Mo納米螺旋的電極動力學。

（d）iR校正之前，在400℃下硒化的Mo納米螺旋的電化學穩定性試驗。

在0.5 m H2SO4溶液中，MoSe₂/Mo納米結構在300到500℃不同的等離子體輔助硒化后的HER催化活性，IR補償后，400℃Tafel曲線斜率為34.7 mV dec^?1。在300℃下硒化的Mo納米螺旋體顯示出良好的催化結果：起始電位相對于RHE為-105mV和在10mA cm -2的陰極電流密度下的電位為-177mV（圖4）。

【展望】

低溫等離子體輔助的硒化工藝所制備的二硒化鉬/鉬核-殼分層三維納米結構因其大的表面積和暴露在邊緣的MoSe₂殼的金屬相加速了電荷轉移，增強了催化活性。另外，該工作成為實現低成本，大規模生產的用于HER的電極的新途徑，將推進電解制氫的工業化。

原文鏈接：Wafer scale phase-engineered 1t- and 2h-mose2/mo core–shell 3d-hierarchical nanostructures toward efficient electrocatalytic hydrogen evolution reaction?(Adv. Mater., 2016, DOI:10.1002/adma.201602697)

王志明（千人教授）

王志明教授是電子科技大學國家特聘千人教授，長期從事化合物半導體納米材料分子束外延生長和表征，光電原型器件設計和制備，是國際上這一領域的引領者之一，發表了SCI學術論文二百六十多篇，其中一作近四十篇，研究成果引起國際同行和專業媒體的廣泛關注，擔任多家國際著名期刊的主編/編委，如Nanoscale Research Letters 主編、Nano-micro Letters 副主編、Frontiers of Materials Science編委、半導體學報副主編，是多家國際知名出版社的編輯，如Springer Series in Materials Science、Lecture Notes in Nanoscale Science and Technology，也廣泛組織國際會議，促進學術交流多，如EMN（Energy, Materials and Nanotechnology） Meetings 、 Collaborative Confernces on Crystal Growth 、International Conferences on Small Science等。

參考文獻：

[1] Zheng J, Sheng W, Zhuang Z, Xu B, Yan Y. Universal dependence of hydrogen oxidation and evolution reaction activity of platinum-group metals on pH and hydrogen binding energy. Science Advances 2016, 2(3).

[2] Kappera R, Voiry D, Yalcin SE, Branch B, Gupta G, Mohite AD, et al. Phase-engineered low-resistance contacts for ultrathin MoS2 transistors. Nature materials 2014, 13(12): 1128-1134.

[3] Qu Y, Medina H, Wang SW, Wang YC, Chen CW, Su TY, et al. Wafer Scale Phase-Engineered 1T- and 2H-MoSe2 /Mo Core-Shell 3D-Hierarchical Nanostructures toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Adv Mater 2016.

本文由材料人編輯部新能源學術組 pamperhey 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。