材料人薦讀｜水凝膠領域被引量前1%經典文獻大賞

水凝膠是一類具有親水基團，能被水溶脹但不溶于水的具有三維網絡結構的聚合物。其具有水溶脹性，交聯聚合物、?親水性，吸水可達自身重量的數千倍、?三維網絡結構，在水中不溶解以及能夠感知外界微小刺激（智能性水凝膠）等特點。其在醫藥傷口敷料、藥物釋放載體、水土保濕劑以及化妝品等領域都有廣泛應用。

隨著水凝膠應用領域的擴展而對其性能提出了更高要求，研制和開發性能更為優良的高分子水凝膠材料已成為目前的研究熱點，其中環境敏感性高分子水凝膠材料、超強吸水高分子水凝膠材料的吸液速率、耐鹽性和凝膠強度的提高則得到人們的廣泛關注。

本文中我們在ESI高被引文獻中，按被引頻次挑選了10篇具有代表性的水凝膠領域中國作者的經典作品，并對作者和團隊進行介紹。分別來自石高全、俞書宏、江雷、劉春艷、汪輝亮、韓寶航和程子泳等團隊。出版物來源主要為：ACS Nano（4篇）、Advanced Materials（3篇）、The Journal of Physical Chemistry C（2篇）和Journal of Materials Chemistry（1篇）等。

圖1 水熱還原法制備自組裝石墨烯水凝膠及其機械性能，微觀結構和I-V曲線的表征

清華大學石高全課題組通過簡單的一步水熱法制備了自組裝石墨烯水凝膠(SGH)，實現了二維石墨烯片到復雜三維宏觀結構的轉變。該水凝膠含有2.6wt%的石墨烯片和97.4%的水，在25~100°C范圍內具有良好的熱穩定性。同時，其具有優異的電導率(高達5×10^-3 S/cm)，儲能模量(450-490kPa)比常規自組裝水凝膠的儲能模量高1~3個數量級。SGH作為3D超級電容器電極材料表現出高比電容(175F/g)。

2、Macroscopic Multifunctional Graphene-Based Hydrogels and Aerogels by a Metal Ion Induced Self-Assembly Process（被引頻次：372）

通過金屬離子誘導自組裝制備宏觀多功能石墨烯基水凝膠和氣凝膠

圖2 亞鐵離子誘導石墨烯基水凝膠形成機理示意圖

中國科學技術大學俞書宏課題組通過亞鐵離子還原氧化石墨烯片，誘導石墨烯發生自組裝制得水凝膠。同時，在溫和條件下通過調節pH值可以在石墨烯片層上沉積納米粒子，比如α-FeOOH納米棒和磁性Fe₃O₄納米粒子，從而賦予石墨烯更多的功能。這種功能性石墨烯基水凝膠表現出優異的去除污染物的能力，因此，有希望用于水凈化的吸附劑。

3、A Novel Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic Hydrogel-Coated Mesh for Oil/Water Separation（被引頻次：363）

一種用于油/水分離的新型超親水和水下超疏油水凝膠涂層網膜

圖3 不銹鋼網涂覆聚丙烯酰胺水凝膠前后及其表面納米級凸起的SEM圖片

中國科學院化學研究所江雷和和清華大學馮琳等人從改變材料浸潤性質的本質入手，將聚酰胺類低聚物在絲網上采用光引發聚合得到微米級水凝膠包覆層，該網膜在空氣中呈現超親水性，而在水下呈現超疏油性質，油滴接觸角超過150°。網膜具有微米級網孔，表面具有納米尺度的突起，對各類油水混合物，如植物油、汽油、柴油和原油油水混合物等的分離效率均達到99%以上。在分離過程中，網膜的水下超疏油和對油低黏附的特性使網膜不易被油黏附和污染，從而使油和材料的回收變的簡單易行。

4、Preparation of Highly Conductive Graphene Hydrogels for Fabricating Supercapacitors with High Rate Capability?（被引頻次：322）

用于超級電容器的高導電性石墨烯水凝膠的制備

圖4 石墨烯水凝膠SEM照片及其電化學性能

文章簡介：清華大學石高全課題組使用兩步還原法制備高導電性石墨烯凝膠：先用水熱還原氧化石墨烯分散體得到石墨烯水凝膠，再用肼或氫碘酸進進一步還原以改善其電導率。這種石墨烯基水凝膠具有相互連通的幾百納米到幾十微米不等的三維孔道結構，表現出較高的電導率，約為1.3~3.2 S/m。在電流密度為1 A/g時，比電容高達220 F/g；當放電電流密度增加至100 A/g時，比電容仍可保持約74%，且其具有較長的循環壽命，經過2000次循環后其電容仍保持92%。這種高性能超級電容器有希望用于高速率充電/放電應用。

5、Three-Dimensional Self-Assembly of Graphene Oxide and DNA into Multifunctional Hydrogels （被引頻次：298）

氧化石墨烯和DNA自組裝制備多功能水凝膠

圖5 水凝膠制備過程及其凝膠化機理

清華大學石高全課題組利用單鏈DNA與氧化石墨烯片的π-π堆積相互作用自組裝制備了一種多功能GO/DNA水凝膠。這種水凝膠的水含量高達99%，具有良好的機械強度和自修復性能。此外，由于該水凝膠大的比表面積，具有優異的染料負載能力。

6、Au/graphene hydrogel: synthesis, characterization and its use for catalytic reduction of 4-nitrophenol （被引頻次：264）

Au/石墨烯復合水凝膠的合成、表征及其在對硝基苯酚的催化還原反應中的應用

圖6 Au/石墨烯水凝膠的合成路線

中科院研究員劉春艷等人第一次通過Au/石墨烯片在水熱條件下的自組裝制備了圓柱形Au/石墨烯水凝膠。該水凝膠含有2.26wt%的Au，6.94wt%的石墨烯和90.8wt%的水，表現出對4-硝基苯酚(4-NP)向4-氨基酚(4-AP)的還原反應的優異的催化性能。

7、A novel hydrogel with high mechanical strength: A macromolecular microsphere composite hydrogel?（被引頻次：240）

新型高強度水凝膠：大分子微球復合水凝膠

圖7 大分子微球復合水凝膠

北京師范大學汪輝亮等人使用輻射過氧化的大分子微球作為引發劑和交聯劑，通過兩步法制備了具有明確網絡結構的新型水凝膠。該水凝膠可以有效地消除機械應力，具有極高的機械強度。其中部分水凝膠在經歷高達99.7%的應力之后幾乎可以完全恢復到原來的形狀。

8、Aqueous Dispersion of Graphene Sheets Stabilized by Pluronic Copolymers: Formation of Supramolecular Hydrogel?（被引頻次：237）

普郎尼克共聚物穩定的石墨烯片水分散體：超分子水凝膠的合成

圖8 共聚物涂層石墨烯及含有水凝膠的超分子分散石墨烯

國家納米科學中心韓寶航等人利用普郎尼克共聚物的將石墨烯分散在水溶液中以及形成α-環糊精超分子水凝膠的雙重作用，研究人員將均勻分散的石墨烯加入到超分子水凝膠中。該混合水凝膠有望用于藥物輸送和控制釋放體系。

9、Graphene Hydrogels Deposited in Nickel Foams for High-Rate Electrochemical Capacitors?（被引頻次：196）

石墨烯水凝膠在鎳泡沫表面沉積，用于高效率電化學電容器

圖9 石墨烯水凝膠/鎳泡沫復合電極及性能表征

清華大學石高全等人通過將水分散氧化石墨烯與鎳泡沫反應，制備了用于高效率電化學電容器的石墨烯水凝膠/鎳泡沫復合電極。水凝膠的微孔隙暴露在電解質中，因此離子可以進入其中并形成電化學雙層結構。鎳框架縮短了電荷轉移的距離，因此，該電化學電容器表現出了優良的高效性。

10、Up-Conversion Cell Imaging and pH-Induced Thermally Controlled Drug Release from NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@Hydrogel Core-Shell Hybrid Microspheres?（被引頻次：165）

NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺水凝膠核殼混合微球的上轉化細胞成像和pH誘導熱控藥物釋放

圖10 混合微球的形成及細胞成像和釋藥

中國院長春應化所程子泳等人研發了一種基于聚[(N-異丙基丙烯酰胺)-co-(甲基丙烯酸)](P(NIPAM-co-MAA))智能水凝膠包覆NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺上轉化發光微球的新型藥物控制釋放體系。該混合微球在980nm激光激發下表現出上轉化熒光性，同時濁度測試表明其聚合物殼的低臨界溶解溫度與溫度和pH有關。該微球可用于細胞成像的熒光探針、體內生物成像以及癌癥治療。

參考文獻：

[1]?Xu Y, Sheng K, Li C, et al. Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process[J]. ACS nano, 2010, 4(7): 4324-4330.

[2]?Cong H P, Ren X C, Wang P, et al. Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process[J]. ACS nano, 2012, 6(3): 2693-2703.

[3]?Xue Z, Wang S, Lin L, et al. A novel superhydrophilic and underwater superoleophobic hydrogel‐coated mesh for oil/water separation[J]. Advanced Materials, 2011, 23(37): 4270-4273.

[4]?Zhang L, Shi G. Preparation of highly conductive graphene hydrogels for fabricating supercapacitors with high rate capability[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(34): 17206-17212.

[5]?Xu Y, Wu Q, Sun Y, et al. Three-dimensional self-assembly of graphene oxide and DNA into multifunctional hydrogels[J]. ACS nano, 2010, 4(12): 7358-7362.

[6]?Li J, Liu C, Liu Y. Au/graphene hydrogel: synthesis, characterization and its use for catalytic reduction of 4-nitrophenol[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(17): 8426-8430.

[7]?Huang T, Xu H G, Jiao K X, et al. A novel hydrogel with high mechanical strength: a macromolecular microsphere composite hydrogel[J]. Advanced Materials, 2007, 19(12): 1622-1626.

[8]?Zu S Z, Han B H. Aqueous dispersion of graphene sheets stabilized by pluronic copolymers: formation of supramolecular hydrogel[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(31): 13651-13657.

[9]?Chen J, Sheng K, Luo P, et al. Graphene Hydrogels Deposited in Nickel Foams for High‐Rate Electrochemical Capacitors[J]. Advanced Materials, 2012, 24(33): 4569-4573.

[10]?Dai Y, Ma P, Cheng Z, et al. Up-conversion cell imaging and pH-induced thermally controlled drug release from NaYF4: Yb3+/Er3+@ hydrogel core–shell hybrid microspheres[J]. Acs Nano, 2012, 6(4): 3327-3338.

通訊作者簡介：

石高全簡介：清華大學教授、博士生導師，教育部長江特聘教授。課題組長期以來一直從事導電高分子材料和納米碳材料的研究，石教授自1992年以來一直從事導電高分子材料/納米結構以及單片石墨的研究，近年來在石墨烯的化學合成與功能化等方面從事了系列研究工作，特別是在石墨烯增強高分子復合材料，石墨烯修飾電極以及共軛分子修飾石墨烯等方面取得了進展。至今發表SCI論文280余篇，一些論文發表在Science，J. Am. Chem. Soc.，Chem. Soc. Rev.等國際一流刊物上，論文被引用18000余次，H-index為63。

俞書宏簡介：中國科學技術大學教授，博士生導師，教育部“長江學者獎勵計劃”長江特聘教、國家杰出青年基金獲得者、國家重大科學研究計劃項目首席科學家、英國皇家化學會會士。擔任中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室納米材料與化學研究部主任、中國科大蘇州研究院副院長、國際溶劑熱-水熱聯合會(ISHA)國際理事會秘書長和理事會執委等。在納米結構單元的仿生合成與組裝、宏觀尺度納米組裝體制備與功能化、聚合物控制晶化與仿生材料、新型碳納米材料及能源轉換材料及應用等方面并取得多項創新性成果。在國際期刊 Science, Nature Materials, Science Adv., Nature Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等上發表SCI檢索論文430余篇，第一作者和通訊作者論文中影響因子IF>10的SCI論文160 篇，被SCI論文引用23,601次，H因子82，入選湯姆路透(ISI Web of Knowledge) Highly Cited Researchers 2014和Highly Cited Researchers 2015。

江雷教授簡介：納米材料專家，中國科學院院士，國家納米中心首席科學家，中科院化學研究所研究員，分子科學中心學術委員會副主任，北京航空航天大學化學與環境學院院長。曾任日本神奈川科學院研究員，主要從事仿生功能界面材料的制備及物理化學性質的研究。2016年2月8日，江雷教授因在超疏水性和親水性涂層方面的貢獻當選為美國國家工程院外籍院士。
馮琳簡介：清華大學化學系副研究員，2000年9月至2003年7月在中國科學院化學研究所讀博，曾在美國加州大學伯克利分校擔任訪問學者。主持科技部高技術發展中心863計劃課題、國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年基金、教育部全國優秀博士學位論文作者專項基金等科研項目，參加科技部973納米重大基礎研究計劃、國家自然科學基金重點項目等科研項目。

劉春艷簡介：中國科學院理化技術研究所研究員、博士生導師，畢業于天津南開大學化學系，1986-1988年在德國學習和研究膠體催化、電催化。獲中科院科技進步二等獎；發表了150余篇同行評議的學術論文，中文著作1部、譯著1部、國外著作1部(章節)、發明專利8項。長期從事超細粒子制備和性能、光催化和納米光催化環境凈化材料研究。在金屬、半導體及其復合超細粒子制備和性能、納米結構的表面和界面性質與功能化研究方面積累了豐富的文獻資料和經驗。課題組主要研究領域為表面和界面物理化學、微/納米體系化學與材料、功能復合材料、光催化及光催化環境凈化材料、金屬基材料，包括金屬超細顆粒粉制備、表面修飾及性能研究、導電粉及可印刷電子漿料

汪輝亮簡介：北京師范大學化學學院教授，博士生導師，澳大利亞伍倫貢大學博士后。畢業于北京師范大學化學系，研究方向：高強度水凝膠、仿生材料、新型熒光材料、高分子功能材料。課題組研究領域是智能高分子材料(主要為智能水凝膠)，高分子材料的表面功能化改性，高分子材料的降解與穩定。

韓寶航簡介：中科院研究員，博士生導師。曾在德國膠體與界面馬普所、加拿大渥太華大學和多倫多大學從事博士后研究工作。目前主要研究方向為：1)低維納米材料的超分子表面修飾和功能化，及其組裝與應用；2)功能絕緣超分子導線的制備及組裝；3)納米孔狀材料的制備及受限空間中的納米化學。先后在國際和國內學術刊物上發表SCI論文30多篇。其課題組主要從事納米材料的超分子組裝及構建方面的研究工作。研究內容包括：1)基于豐富的共軛有機分子建筑塊設計，結合功能納米建筑塊，利用多種共價鍵或非共價鍵的方法，構建有機(雜化)多孔功能材料，通過調控與優化孔隙參數，探索在能源與環境等領域中的應用前景；2)低維碳納米材料如單壁碳納米管和石墨烯(氧化物)的超分子表面修飾、多孔材料構筑及在能源領域的性能研究；3)基于生物質的(有序)納米多孔(碳)材料的環境友好制備及在農業領域的應用研究。

程子泳簡介：中國科學院長春應化所研究員，碩士生導師，畢業于長春工業大學，在中科院長春應化所取得博士學位，曾在德國馬普高分子所從事博士后研究工作。主要研究方向為納米藥物載體、無機納米-高分子復合材料和功能性水凝膠。題組的研究方向為無機稀土功能材料及其在生物領域的應用探索，稀土納米粒子/高分子復合材料在藥物釋放及生物檢測等方面的研究，稀土發光材料的微圖案化及場發射顯示器件應用探索。

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