Andreas Lendlein教授Acc. Chem. Res.最新綜述：形狀記憶水凝膠：通過結構原理的演變實現親水性聚合物網絡的形狀切換

【引言】

聚合物網絡中親水鏈段與水的相互作用使得材料體積膨脹并形成水凝膠。當聚合物鏈段在不同條件下經歷可逆水合作用，按需收縮/溶脹改變體積，就可以得到智能水凝膠。而要實現水凝膠改變形狀的同時不產生體積的變化，就需要更復雜的化學反應和結構設計。

近日，來自德國亥姆霍茲聯合會的Andreas Lendlein (通訊作者)等人詳細總結了近期形狀記憶水凝膠的研究進展，綜述側重于介紹復雜的化學方法和結構原理的演變，使得形狀記憶水凝膠(SMHs)產生空間定向運動且沒有大的體積變化。這些內容以“Shape-Memory Hydrogels: Evolution of Structural Principles To Enable Shape Switching of Hydrophilic Polymer Networks”為題于2017年2月15日發表在頂級綜述期刊Accounts of Chemical Research上。

綜述總覽圖

1. 聚合物形狀記憶機理

為了在聚合物中實現形狀記憶效應(SME)，必須具備以下要求：(1) 彈性聚合物網絡結構，具有限定材料永久形狀的網點；(2)用于材料彈性形變的預設過程；(3)分子開關提供額外臨時交聯點實現非等熵構象下可逆固定聚合物網絡。通過外部刺激影響分子開關，聚合物鏈恢復其運動性，導致定向的宏觀運動。固定臨時形狀和恢復初始形狀的能力通過形狀固定率(Rf)和形狀恢復率(Rr)定量測定。

從臨時形狀B到永久形狀A的單向形狀轉換可以通過多個臨時交聯點和永久交聯點實現。對于聚合物中的熱誘導SME，具有熱轉變溫度Ttrans的相可以作為分子開關，如玻璃化轉變溫度Tg，熔融溫度Tm，或液晶相轉變。材料在轉變溫度以上時可以變形至想要的形狀；保持外力降低溫度低于Ttrans時可以將形狀固定。對于三重或多重形狀記憶材料，可以通過引入多個不同的臨時交聯點實現。具有較寬的熱轉變的材料，如全氟磺酸離子交聯聚合物，可以在不改變材料組成的條件下實現雙重，三重乃至四重形狀記憶效果。

圖1 雙重(a)和三重(b)形狀記憶材料的單向變形示意圖

相比于單向記憶，實現雙向形狀切換需要多重可逆行為。聚合物的雙向SME通過調控結晶相，使其覆蓋一個較寬的Tm范圍實現。這種雙向形狀記憶首次在交聯的聚環辛烯中通過結晶誘導伸長(CIE)和熔融誘導收縮(MIC)得到證明。

圖2 疏水聚合物可逆雙向SME

(a)通過CIE/MIC實現形狀轉換和可逆運動示意圖；(b) 形狀變化的宏觀示范

2. 水凝膠中的形狀記憶效應

2.1 溶脹誘發變形與形狀記憶效應(SME)的區別

水凝膠的定向運動可以通過各向異性溶脹獲得，例如通過梯度聚合物網絡結構或通過具有不同溶脹性的水凝膠組合的方法。溶脹誘導運動與SME之間的關鍵差異在于形狀記憶水凝膠固定臨時形狀的能力可以根據需要通過拉伸、壓縮或折疊并從相同樣品創造。一旦形狀記憶水凝膠被驅動，通過逆轉預先施加的變形來實現對運動方向的控制。

2.2 合成水凝膠中的SME：臨時交聯概念和網絡結構

能夠固定水凝膠的臨時形狀的分子開關通常不存在于聚合物網絡的主鏈中，而是存在于側鏈上，如短結晶側鏈，低聚合結晶側鏈，或主客體相互作用的基團。

水凝膠中溫度誘導SME首先在具有硬脂基側鏈的聚丙烯酸網絡中得到證明，水凝膠中親水主鏈提供在水中的溶脹能力，而側鏈硬脂基單元形成結晶相的物理交聯。當加熱至Ttrans以上，結晶相變為無定型狀態，導致永久性恢復，同時使得水凝膠可以進一步溶脹。類似的，水凝膠的形狀記憶可以通過其他短脂肪族側鏈實現，如12-丙烯酰胺基十六烷磺酸和16-丙烯酰胺基十六烷磺酸。

水凝膠的多孔性使得小分子可以在水凝膠中快速擴散，這可以用作SME的觸發物。當使用氫鍵或離子絡合等固定臨時形狀時，這些分子開關可以被絡合劑，pH或氧化還原反應打開。例如，包含羧酸的水凝膠在Ca⁺溶液中可以固定臨時形狀，在添加絡合劑后使得Ca⁺-羧酸絡合結構解離，水凝膠恢復初始形狀。此外，氧化還原反應可以應用于水凝膠提供環糊精(CD)與二茂鐵之間的選擇性主客體相互作用作為臨時交聯(圖3)。通過硝酸鈰銨(CAN)氧化中心金屬離子引發形狀恢復。

圖3 氧化還原敏感的雙重形狀水凝膠

(a) 氧化還原敏感性機理；(b)宏觀形狀記憶

當一種類型的臨時交聯對不同的刺激敏感或兩種類型的臨時交聯結合到對獨立刺激響應的聚合物網絡結構中時，可以實現形狀記憶水凝膠對多種刺激的響應。第一種方法是在由PVA和硼酸組成的系統中實現，其中形成的硼酸酯鍵用作可逆交聯。這種物理交聯可以通過調節pH來可逆形成和斷裂。此外，通過超聲處理的間接加熱可以引發形狀恢復。第二種方法是在具有基于離子/復合物結合以及鹽強化疏水締合的臨時交聯的形狀記憶水凝膠中實現。通過具有少量陽離子烷基側鏈的丙烯酸和丙烯酰胺共聚制備得到水凝膠，通過依賴于鹽的疏水締合以及羧酸和鐵離子的絡合提供物理交聯。因此，可以通過在水存在下疏水烷基鏈的解離或通過在抗壞血酸存在下Fe³⁺還原成Fe²⁺誘導轉換。

具備兩個形狀轉換步驟的三重形狀水凝膠(TSH)可以通過在親水網絡引入兩種不同類型的結晶側鏈來實現。例如，由寡聚(乙二醇)(OEG)交聯的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)主鏈和來自OPDL和OCL或來自OPDL和OTHF的側鏈組成的共聚物網絡可以通過連續加熱實現中間形狀和永久形狀的恢復，這是由于每個側鏈的組合的結晶域具有單獨的熱轉變(圖4)。

圖4 具有半結晶側鏈的三重形狀水凝膠

(a) 用熱作為刺激的宏觀恢復過程

(b) 網絡結構的示意圖，包括在不同溫度下的兩種類型的半結晶側鏈(紅色和綠色)

(c) 共聚物網絡的化學結構

2.3 生物聚合物：自然組織vs可調節網點

對各種刺激非常敏感的生物聚合物的天然組織可以用于形成可逆的臨時交聯。但是，自組織現象的控制是一大難點。因此，這種基于生物聚合物的形狀記憶水凝膠需要設計合適的聚合物網絡結構，其中交聯密度起重要作用，因為它影響膨脹性，機械強度和水凝膠彈性。交聯密度不應該太高(自組織的空間位阻)，并且必須考慮支持自組織的非共價相互作用的強度和量。

通過氫鍵或離子相互作用的臨時交聯是在生物聚合物水凝膠(例如來自多糖或多肽)中實施形狀記憶效應的主要方法。肽衍生水凝膠的熱誘導SME使用氫鍵在冷卻時形成螺旋并固定臨時形狀(圖5 I)。通過加熱斷裂氫鍵誘導初始形狀的回復。此外，在含有石墨烯氧化物的明膠基互穿雙網絡中使用三螺旋用于固定臨時形狀。在該系統中，通過石墨烯氧化物的近紅外輻射的吸收及其隨后的熱能的轉換和耗散來誘發形狀恢復。

除了自然自組織的概念，傳統分子開關如熱敏疏水相互作用和pH敏感硼酸酯都被用來制備生物基形狀記憶水凝膠。作為多糖的例子，摻入離子液體的黃原膠能夠使用熱敏性規則將有序的分子間相互作用作為臨時交聯來轉換形狀(圖5 II)。

圖5?通過氫鍵和離子相互作用的形狀記憶水凝膠

(I) 膠原基水凝膠中SME的示意圖

(II) 黃原膠(a)和離子液體(b)之間網絡形成的示意圖。所得網絡(c)由咪唑鎓鹽-羧酸根對和離子液體的烷基鏈之間的分子間相互作用組成

2.4 水凝膠微結構：通過增加結構復雜性改進其功能

當具有形狀記憶性質的水凝膠的臨時交聯解離或形成時可以表現出溶脹/去溶脹。這種材料尺寸的變化可能干擾定向運動并限制恢復性能和宏觀效應。在乳液或氣體發泡中提供超結構交聯反應可以最小化體積變化，并且以這種方式提高材料功能性。此外，微尺度上的超結構還將促進營養物，離子，氧和其它分子從材料的外部到內部的擴散，使得對施加的刺激快速響應。到目前為止，多孔水凝膠中的定向運動通過用熱，水或兩者的組合進行刺激來實現。據報道，通過明膠基水凝膠可以獲得材料的定向運動。當加入水時，這些結構化水凝膠通過降低系統的Tg而表現出水誘導的SME。在該體系中，需要低水含量的聚合物網絡來固定臨時形狀，因為臨時交聯在水中平衡溶脹時會溶解。這種多孔水凝膠具有較高的形狀固定率和恢復率。濕的水凝膠在除去外部應力后恢復其形狀，但是干燥的聚合物網絡在壓縮試驗中顯示出塑性變形并且在浸沒于水中時恢復初始形狀(圖6)。

圖6 基于明膠水凝膠的SME

(a,b) 通過溶脹系統的干燥固定臨時形狀

(c,d) 通過水誘導恢復過程

(e,f) 可以排除在溶脹狀態下臨時形狀的固定

3. 從醫學到軟體的未來應用

形狀記憶水凝膠的發展推進了水凝膠材料在現有應用中的新功能。例如，將水凝膠與生物活性分子相結合用于可控傳輸，可以擴散錨定至指定位置。在宏觀或微觀尺寸下形狀記憶水凝膠的空間定向運動可用于填充敏感化合物之后的密封，即在植入前使用體外形狀恢復。此外，在分子水平上，當形狀記憶水凝膠的臨時交聯斷開時，轉換網絡結構或形態可以使得藥物快速加載到指定位置。因此，隨著形狀恢復時交聯的解離，使得釋放速率增強，以及隨后重復施加刺激直至負載物耗盡。在一些情況下，用作臨時交聯的離子從水凝膠中釋放時可以獲得額外的有益生物效應。由丙烯腈，丙烯酸和交聯劑N,N'-雙(丙稀酰)胱胺制備得到離子敏感形狀記憶水凝膠，可以從平面形狀轉換成立體型。該水凝膠闡明了定位對人骨髓間充質干細胞(hMSCs)向成脂或成骨細胞擴散和分化的作用，這可能是由于微重力對細胞骨架組織的影響(圖7)。

圖7 形狀記憶水凝膠立方體及其hMSCs染色后的熒光顯微照片

形狀記憶水凝膠進一步在智能執行器技術領域的應用是未來的目標，如人工肌肉，軟體機器人或微型水中機器(圖8)。特別值得注意的是，由水凝膠制備的軟體機器人與基于剛性材料(如鋼)的傳統機器人相比，軟體機器人適合在自然環境中應用，避免對環境的機械破壞。為了實現形狀記憶水凝膠在這些領域的應用，需要對轉換動力學，產生的轉換力和轉換的可逆性進行進一步的探討和研究。

圖8 形狀記憶水凝膠未來應用的愿景

【總結】

該綜述說明了在疏水性形狀記憶聚合物中實現形狀變換的一些結構原理也可以應用于水凝膠。重要的是，可以通過使用相分離的低聚側鏈作為分子開關或使用具有多孔內部結構的水凝膠來解決諸如在轉換時保持樣品體積的難題。除了用于形狀記憶聚合物的經典刺激如熱刺激之外，水凝膠能夠使用其他的一些刺激，包括pH，光，離子和可以在富含水的聚合物網絡中擴散以與臨時交聯相互作用并誘導雙重或三重效應的其它組分。生物聚合物或雜化/多孔系統具備更復雜的結構，其中成形結構的定制是材料功能的關鍵。可以預期的是，諸如啟動切換過程的各種刺激的最新進展將被轉移到更復雜的系統，以便增強功能性并且滿足從醫學到智能技術致動器未來應用的需求。

文獻鏈接：Shape-Memory Hydrogels: Evolution of Structural Principles To Enable Shape Switching of Hydrophilic Polymer Networks(Acc. Chem. Res.,2017, DOI: 10.1021/ acs. accounts. 6b00584)

本文由材料人高分子材料組watermelon供稿，材料牛整理編輯。

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