光催化系列初探 | 近三年光催化領域經典應用舉例及文獻推薦

此文為光催化系列初探，我們將陸續推出光催化專題，從基礎、流派、期刊以及表征測試手段等多角度進行分析，如果您有感興趣的點，歡迎加入我們或者留言！

能源和環境與人類生活息息相關，然而隨著社會高速發展，能源危機和環境問題日益突出。尤其是能源問題，成為制約人類社會可持續發展的主要因素。近年來發展起來的半導體光催化技術是解決能源和環境問題的理想途徑，其主要利用半導體材料吸收光能后產生的載流子(光生載流子)-電子和空穴，經過一系列的復雜化學反應來達到消除污染物、獲得清潔能源或精細化工用品。半導體光催化技術具有清潔、高效、選擇性等優勢，受到研究人員的廣泛關注！！！

本文以應用為線索，對近三年來光催化領域的代表性工作進行列舉，簡單介紹光催化在消除環境污染物、分解水產氫、CO₂還原以及有機反應等方面的一些進展，穿插光催化材料設計、合成、光催化反應細節等，同時有自己的一些淺見，主要達到與大家分享和交流的目的，如果有什么不對或不好的地方也請大家批評指正，共同進步，謝謝！

1 光催化消除環境污染物

光催化消除環境污染物主要是利用光生載流子--光生電子e-與光生空穴h+與H₂O、O₂等反應后產生的?O^2-、?OOH、?OH等活性中間物種進一步氧化有機污染物，經過一系列復雜反應，最終達到消除有機污染物的目的。這里主要介紹中科大謝毅老師課題組2013年發表在JACS上的一項工作[1]，該工作通過設計合成缺陷態二維超薄BiOCl納米結構，進而實現了光催化降解羅丹明B(RhB)的高活性，并揭示了結構(缺陷)—性能關系，見圖1。
圖1 謝毅老師課題組設計合成的缺陷態二維超薄BiOCl納米結構、光催化降解RhB性能及機理[1]

具體點說，他們首先通過溶劑熱法合成了主要暴露{001}面、厚度約為2.7 nm的超薄BiOCl納米片，通過與厚度為30 nm的BiOCl納米片對比發現超薄BiOCl納米片光催化降解RhB的活性大大提高了，進一步通過正電子湮沒譜、紫外-可見漫反射光譜(UV-Visible DRS)、XPS等表征手段，結合理論分析，最終揭示了超薄BiOCl納米片的活性提高主要來自于其表面的VBi’’’VO ??VBi’’’空位缺陷。限于篇幅這里就不仔細分析了，有興趣的讀者可以好好讀一讀這篇文章，同時可以思考以下幾個問題：(1) 如何合成超薄納米結構，什么原理；(2) 如何表征超薄納米材料的結構、形貌與厚度等；(3) 如何表征材料的缺陷；(4) 究竟缺陷在催化過程中起到了什么作用，如何證明。仔細思考這些問題，相信你會有所收獲的。

值得注意的是，近年來缺陷態納米材料在光催化中的研究越來越多，也越來越深入，甚至似乎開始成為“潮流”。然而，缺陷在光催化過程中的作用機理目前尚不清楚。一方面，缺陷可以是光生載流子的復合中心，起到消極的作用；另一方面，缺陷有可能促進底物的吸附、活化，參與光催化反應，起到積極的作用。要研究缺陷在光催化中的作用機理，不僅需要先進的表征手段，如XAS、XPS、EPR等，還需要嚴謹的實驗設計和深厚的理論分析和計算。小編在這里分享幾篇文獻，有興趣的讀者也可以讀一讀（見“推薦文獻”[1]-[4]）

2 光催化分解水產氫

目前人類生活所消耗的能源主要依賴于儲存有限、不可持續的化石燃料，因此，發展可持續的清潔能源具有重要意義。不論是從能源利用還是從環境保護的角度來看，相對于光催化降解有機污染物而言，光催化分解水產氫似乎顯得更加有意義。然而，由于下述原因，目前報道的光催化劑要實現高效光催化分解水仍然面臨挑戰：(1) 可見光下量子效率低；(2) 具有可見光響應的硫化物、氮氧化物等光催化劑的光穩定性差，如硫化物經常由于光腐蝕而失活；(3) O₂從光催化劑表面脫附非常困難，因此常常需要在體系中加入h+犧牲劑以促進產H₂，并且產O₂是一個4電子過程(2H₂O → 4H⁺ + O₂+ 4e-)，動力學上比較困難，需要高的過電位，常常是光催化反應的速控步；(4) 實際光催化反應中的2電子過程(2H₂O → H₂O₂ + 2H⁺ + 2e-，競爭反應)產生的中間產物H₂O₂難以從催化劑表面移除，催化劑由于表面活性位點被占據而中毒；(5) 一些具有較高性能的催化劑，如貴金屬(Pt、Pd、Au等，常為助催化劑)，含Cd、Pb等元素的光催化劑(如CdS)等，常常是昂貴、不環保的。

從催化反應動力學的角度來看，如果能夠通過光催化劑設計，使得光催化反應動力學過程改變，而不是上文提及的直接的4電子過程的話，將有可能提高光催化劑光催化分解水的性能。這里給大家推薦介紹蘇州大學康振輝老師課題組2015年發表在Science上的一項工作[2]，該工作結合了兩種碳材料—碳點和石墨相氮化碳各自的優勢，實現了催化反應的“強強聯手”。具體點說，他們通過設計合成原料豐富的碳點-石墨相氮化碳(C Dots–C₃N₄)復合催化劑體系，其中C₃N₄主要實現光催化反應(i) 2H₂O → H₂O₂ + H₂，生成的H₂O₂接著在C Dots 上發生快速化學催化反應(ii) 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂，這樣，原來的速控步--4電子過程2H₂O → 4H⁺ + O₂ + 4e-就變成了反應(i)+(ii)的2電子/2電子兩步過程，從而獲得了高達2.0%的太陽能轉化效率以及循環200天的超高穩定性(圖2)，對這篇文章有興趣的讀者請閱讀原文以及Supplementary Materials，工作做得很好很詳細。

圖2 (A) 循環光催化活性；(B) 催化劑在不同波長的量子效率；(C) 不同碳點濃度下催化劑的量子效率；(D) 不同催化劑用量下催化劑的量子效率[2]

關于復合光催化材料的研究是近年來的又一熱點，這是因為單一組分催化劑可實現的性能還不令人滿意，從催化反應的機理出發，結合具體材料的性質(材料的主要優勢)，通過催化劑的“強強聯手”來實現更好的催化性能是一個理想的途徑。想了解關于復合光催化和異質結光催化的讀者可以閱讀以下文獻：（見“推薦文獻”[5]-[8]）

另外值得一提的是，近年來二維材料由于其獨特的形貌及電子結構而成為催化領域的研究熱點，其中具有代表性的材料主要有g-C₃N₄、過渡金屬硫化物/硒化物(如MoS₂、WS₂、WSe₂、CoSe₂等)等，有關g-C₃N₄可以參考福州大學王心晨教授的研究工作(課題組網址http://wanglab.fzu.edu.cn/)，對二維材料用于催化領域感興趣的讀者可以閱讀以下文獻：（見“推薦文獻”[9]-[12]）

3 光催化CO₂還原

維持大氣中的碳平衡對生態環境具有重要意義，然而近年來由于大量使用化石燃料等原因，大氣中CO₂濃度上升了很多，并且帶來了溫室效應。因此，利用光催化消除環境中富余CO₂的同時獲得清潔能源對環境和能源都具有重要意義。然而，由于下述原因，光催化CO₂還原的難度遠遠大于光催化水分解：(1) CO₂的O=C=O斷裂需要高的活化能；(2) CO₂還原成甲醇、甲烷分別是6電子和8電子轉移過程，相比于水分解的4電子轉移過程而言，CO₂還原更加困難；(3) 將CO₂還原成甲醇等燃料不僅涉及CO₂本身的還原過程，而且還涉及質子轉移、羥基化等復雜的多步中間過程；(4) 在液相體系中還原CO₂往往伴隨著質子還原的競爭反應，并且CO₂還原往往有多種產物，催化劑的選擇性尤為重要。

近年來納米合成取得了巨大進步，納米晶的相態、尺寸、形狀等得到了很好地控制，而催化反應又是發生在催化劑表面納米尺度上的事情，因此，許多研究者開始思考納米催化劑的形貌，尤其是暴露的特定晶面與催化性能之間的關系，做了大量工作。這里分享武漢理工大學余家國教授課題組2014年發表在JACS上的一項工作[3]，該工作在合成共同暴露{001}和{101}晶面的銳鈦礦TiO₂納米晶的基礎上，通過光催化CO₂還原實驗發現隨著TiO₂納米催化劑{001}/{101}比例的變化，光催化活性具有最優值，DFT理論計算表明銳鈦礦TiO₂納米催化劑的{001}和{101}晶面形成“表面異質結”促進了廣生載流子的分離(圖3)，當{001}/{101}處于中間值時，光生載流子的分離效果最好。

TiO₂是迄今為止研究最為廣泛的光催化材料，然而暴露高活性{001}面TiO₂納米晶的合成還是幾年前的事[4]，自此以后，研究人員做了大量關于暴露高活性{001}面納米TiO₂的光催化性能研究，參考文獻：（見“推薦文獻”[13]-[16]）

而關于納米TiO₂不同晶面的活性還不是很清楚，相當部分的研究者認為納米TiO₂{001}晶面對還原反應的促進作用不如{101}面，盡管{001}晶面的能量遠高于{101}面，而余家國教授課題組的這項工作似乎又引入了一個新的視角--{001}/{101}處于一定中間值時催化效果最好。然而必須說明的是，盡管大量的研究對比了納米TiO₂不同晶面的活性，但是由于反應類型、反應條件、催化劑本身的尺寸、形狀、不同晶面比例等復雜性，要清晰地說明每個晶面在催化反應中的具體作用，尤其是作用機理還是十分困難且不清楚的。
圖3 余家國教授課題組對納米TiO₂{001}/{101}表面異質結的理論解釋[3]

光催化水分解與CO₂還原在目前是活躍的研究領域，近年來關于這兩個過程的結合--人工光合作用也備受關注，材料牛在此前已經做了介紹，請參看如下文章

學術干貨 | 以楊培東教授工作為例—解析人工光合作用

有興趣的讀者可以參考楊培東教授課題組的有關工作：http://nanowires.berkeley.edu/。

4 光催化有機反應

說到有機反應，小編是學無機出生的，沒有學過有機化學，想講深入點也是無能為力，不過非常愿意從其他的角度來看待這個問題，分享一些文獻。我們知道，許多有機反應都需要催化劑，例如工業上的聚合物可控合成。然而，大多數聚合物的催化反應需要用到的過渡金屬催化劑將污染產物。這里給大家分享的是Garret M. Miyake課題組2016年發表在Science上的一項工作[5]，該工作針對過渡金屬催化劑污染有機聚合反應產物的問題，發展了一系列有機催化劑(圖4B)，實現了可見光下高效催化聚合物合成(圖4A)，這種有機催化原子轉移自由基聚合反應(O-ATRP)的機理如圖4C所示。

圖4 (a) 可見光催化MMA單體聚合；(b) 催化劑結構；(c) 聚合反應機理[5]

光催化有機反應說到底是光化學(催化)反應，如何從催化劑結構和催化機理的角度出發設計、合成具有高效、高選擇性的催化劑并用于實際的催化反應是核心問題，通過有機光催化反應將太陽能(尤其是可見光)轉變成化學能對能源利用和化學品的生產具有重要意義。對光催化有機反應感興趣的讀者可以閱讀以下文獻：（見“推薦文獻”[17]-[18]）

參考文獻

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推薦文獻

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