圖片來自參考文獻^[7]

上次推出了量子點合成上集(http://www.szccc.org/23459.html)，由于小編個人的原因，現在才推出下集，請大家多多包涵！好了，客套完了，說回正事。

2.2.2 非注射法

熱注射法是合成高質量、單分散量子點的有效方法，然而用到的活性前驅體如Me₂Cd卻是劇毒的，用熱注射法合成量子點的前驅體常常非常有限，可用的前驅體有限、劇毒暴露出了熱注射法的缺點。后來，經過研究人員的不斷努力，發展了不需要用到劇毒的金屬有機前驅體的“非熱注射法”。在此，以李亞棟老師課題組2009的JACS為例[8]，簡單介紹一下這一方法。

與熱注射法所用的TOP/TOPO體系不同，“非注射法”經常在十八烯(ODE，作為非配位性溶劑)/油酸(OA，作為配體)體系中進行合成。這篇JACS用“非注射法”在ODE/OA體系中合成了包括球形、立方塊、四面體、分枝狀等在內的4種形貌的閃鋅礦CdSe量子點，以合成球形CdSe量子點為例，基本操作為：首先將Se粉(Se源)與ODE在280oC(注意這個溫度需要大于Se的熔點以獲得具有反應活性的Se源)下加熱30 min得到澄清黃色液體，然后將Cd(Ac)₂(Cd源)與OA混合加熱得到澄清液后，快速加入Se/ODE中，調整加熱套溫度，在260oC下最終得到球形閃鋅礦CdSe量子點。改變合成溫度，最終產物的形貌將得到調控，如圖4所示。

圖4? 李亞棟老師課題組用“非注射法”合成的不同形貌的閃鋅礦CdSe量子點^[8]

那么問題又來了，為什么改變溫度就可以調控產物形貌呢？這當然需要考慮晶體生長的熱力學和動力學！首先，經典的晶體生長理論Gibbs-Wulff定律告訴我們，在熱力學平衡條件下晶體最終的形貌與其表面能有關，即在熱力學平衡條件下晶體的總表面能將趨于最低。另一方面，溶液中生長晶體又必須考慮原子遷移和表面反應的動力學過程，即晶體的形貌與不同晶面的相對生長速度也有關。

在這篇JACS中，作者計算了不同晶面的表面能，發現{111}>{100}，同時，通過對量子點不同晶面與OA配體的結合能計算結果表明{111}>{100}，下面將利用這兩條來說明為什么改變溫度可以調控量子點的形貌。在較高的275 oC下，由于配體的吸附和解吸非常快，這時主要還是表面能起主要作用，由于{111}的表面能較{100}高，導致{111}長得較快，長得較快的晶面最終消失，因此獲得暴露6個{100}的閃鋅礦(立方晶系)CdSe立方塊；

溫度降為260 oC，熱量仍然足以使配體從表面解吸，只是相比275 oC時要慢，這種情況下將出現晶體的各向同性生長，最終得到球形量子點；進一步將溫度降至250 oC，配體的表面吸附與解吸的影響將變得重要，由于{111}與OA的結合能較{100}大，則{100}的生長速度將由于較大而使得其消失，最終得到暴露{111}的四面體CdSe量子點；

將溫度降低至240 oC時，配體的活化比較困難，也就是說這時OA將牢固地吸附在量子點表面，使得{111}和{100}難以生長，這時獲得了具有分枝狀結構的CdSe量子點，分枝的生長方向是<211>，這是由于該方向具有較小的空間位阻。

2.3 溶劑熱/水熱法

簡單說，溶劑熱/水熱法是以溶劑/水為介質的在較低溫度和較高壓力下合成材料的方法，其原理類似于高壓鍋。這種“高壓鍋”是由內襯(一般為聚四氟乙烯)和鋼套組成，其實物如圖5所示。

圖5? 常用水熱釜的實物圖

1996年^[9]，錢逸泰老師(李亞棟老師的老師)課題組首次用溶劑熱法合成了尺寸約為30 nm的GaN納米晶(請注意，這里只能叫做納米晶而非量子點，這是因為GaN的激子波爾半徑為11 nm)。具體講，他們是以苯為溶劑，Li₃N和GaCl₃分別為N源和Ga源，反應溫度為280^oC，就是這樣的條件下，用“高壓鍋”煮12 h就得到產物了。

最終產物的TEM圖像如圖6(雖然現在看來尺寸和形狀都不太均勻，但畢竟是開創性的工作，小編覺得還是很有必要介紹一下的)。針對溶劑熱法，小編想提幾點注意事項：首先，請一定要把鋼套的蓋子旋好，否則的話是比較危險的，因為在一定溫度下體系的壓力是比較高的，如果漏氣或者發生爆炸，尤其后者的后果是比較嚴重的；同樣重要的是，在做實驗前，請設計好你的反應體系，如前驅體用什么，溶劑用什么，多少溫度等等，想清楚了再做，切不要急于一時。

圖6? 錢逸泰老師課題組合成的GaN納米晶的TEM圖像^[9]

當把溶劑熱法中的溶劑換成水時，就變成了水熱法，其實水熱法的歷史比溶劑熱法早很多，地球內部礦物的形成其實就是一種水熱法合成材料的經典例子(其實大自然才是最厲害的“合成之王”，后面有機會小編可能跟大家談談人工光合成之類的，也是從自然界學習的實例)。關于水熱法合成材料的工作也很多，在此不作過多介紹，有興趣的讀者可以閱讀后面的推薦文獻。前面只是開個頭，其實小編最想跟大家分享的是接下來的這篇文章。2005年，李亞棟老師(偶像哦)課題組在nature上報道了一種合成納米晶的通用方法—LSS法^[10]。話不多說，先上圖！

圖7? LSS法合成量子點的TEM圖像^[10]

圖8? LSS法合成量子點的照片^[10]

LSS的合成操作相當簡單，就是依次將一定量水相(溶解有水溶性的反應物，如Cd²⁺、S^2-等)和乙醇的混合液(兩者為solution，S相)、亞油酸鈉(solid，S相)以及乙醇和亞油酸的混合液(liquid，L相)加入水熱釜攪拌后在一定溫度下水熱反應一定時間就可以得到產物了。

然而，這種看似“大老粗”的方法卻有著重要的“內涵”，其機理如下：

當把亞油酸鈉solid相加入溶解了反應物的solution時，通過Na⁺與Mⁿ⁺的離子交換將形成solid相M(COOR)_n，并且，在反應條件下，陰離子(如S^2-)將在L-S和S-S相界面上發生反應得到產物，原位(in-situ)生成的亞油酸將吸附在產物表面，由于長的烷烴鏈是疏水的，將發生自發相分離，非常容易在反應釜底部得到產物。如圖9所示。綜合來看，LSS法實際上同時實現了在簡單操作下的界面反應和自發相分離，體系靈活度高，產物可控，是一種非常實用的合成方法。

圖9? LSS法合成納米晶的機理¹⁰

總結

說了這么多，小編無非想跟大家分享有關合成的一些東西(當然這里是以量子點的合成為例，事實上量子點的合成基本上可以說代表了無機納米合成最先進的水平)，希望對讀者的科研有所幫助。借此機會，讀者也可以思考一下幾個問題(設想你現在就要用溶劑熱/水熱法或者熱分解法等合成量子點或其他什么材料了，那么很多細節就必須考慮：

(1)你準備選擇什么溶劑，為什么(如錢逸泰老師那篇science為什么選擇苯作為溶劑)；(2)你準備選擇什么前驅體(如錢逸泰老師那篇science為什么選擇那兩種反應物)；(3)你準備選用什么反應溫度；(4)需不需要加點其他的什么東西，如表面活性劑，目的是什么，為什么；(5)各種物質需要加多少，為什么等等。其實搞清楚這些問題有時候并不容易，但是你要盡量對你的合成作比較深入了解的思考，相信我，這樣你會提高很多的。

總之，合成是一門技術，我們不僅需要謹慎選擇合成方法和一些重要的細節，更為重要的是理解清楚每一種合成方法背后的機理(尤其是熱力學和動力學)，為你的科研助力。關于量子點或者其他一些納米材料的合成讀者可以參考后面給出的一些優秀文獻^[1,11]。

參考文獻

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