學術干貨 | “明星”量子點的合成及經典文獻推薦與解讀(上)

圖片來自參考文獻¹

1 Why量子點？

近年來，低維納米材料受到廣泛關注，其中作為“網紅”的零維材料--量子點尤其火爆。通俗地說，量子點(Quantum Dots，QDs)是三維方向都處于量子尺寸的納米顆粒(小編只想簡單交代下概念，歡迎廣大同行批評指正)。與具有較大尺寸的體相材料不同，當材料的尺寸小于激子波爾半徑a_B時，其連續的能級將變得離散，并且出現band gap變寬的現象，這就是量子尺寸效應。

同時，量子尺寸還會將電子的運動限制在很小的范圍(QDs的尺寸很小，對電子的限制很強)，這樣就使得空穴約束電子形成激子(exiton)的概率非常高，因此這類材料一旦吸收光將產生相當高濃度的激子，并且激子受到的限制作用很強，即量子限域效應非常明顯。受控于量子尺寸效應和量子限域效應，量子點具有獨特的性質，在光電(LED、太陽能電池等，具體應用如彭彭笑剛教授研發的量子點電視、CIS量子點太陽能電池等)、催化等方面具有重要的應用。

TCL推出的TV+量子點曲面電視H8800S-CUD(圖片來自http://tech.huanqiu.com/elec/2015-04/6131438.html)

CIS太陽能電池照片和結構示意圖²

2 合成方法

前面醞釀夠了氣氛(搞科研的總要盡量把introduction弄得高大上點吧。好吧，具有深厚的理論內涵、廣闊的應用前景，尤其是后者，你的研究才算得上是一種好的研究嘛)，現在開始切入正題—合成(synthesis)。

在此之前小編還想啰嗦幾句(平時習慣了，請多多包涵)，由于量子點的種類很多，并且文獻報道的合成方法也有很多，這里不可能一一進行介紹，因此小編打算選擇量子點中“資歷最老”的Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族和另一些硫屬化合物半導體作為對象，粗略分為三類進行簡單介紹，即微乳法、熱分解法(包括最為經典的熱注射法和非注射的方法)和溶劑熱/水熱法，主要通過原理介紹和文獻實例分析相結合的辦法，讓讀者對這些方法的基本原理和實驗操作等有個簡單的了解。

2.1 微乳法

2.1.1 反相微乳法

反相微乳法是利用反向微乳液作為“微反應器”合成納米的方法，所謂的反向微乳液是由大量的油相(如己烷)、少量的水相、適量的表面活性劑(如AOT)和助表面活性劑(通常是中等碳鏈的醇，主要起改善界面柔性的作用，反向微乳液體系中可以有也可以沒有助表面活性劑)組成的熱力學穩定的多相體系。

在表面活性劑的作用下，體系中形成油包水(W/O)的“微反應器”，水相中是前驅體，“微反應器”的尺寸就是最終獲得材料的尺寸，這樣就可以通過調控各相的比例等參數調節“微反應器”的大小，從而對材料的尺寸進行控制。

描述了半天你可能還是沒有多大感覺，沒關系，讓我們以A. P. Alivisatos(UC Berkeley教授，納米界大牛，彭笑剛教授當時的導師，現在是Nano Letters的主編)課題組1992年的一篇JACS為例子來說明一下這種方法³。

反相微乳法合成CdS量子點的操作如下：首先在兩個燒杯中(假設分別為A、B)都加入500 mL己烷(作為油相，你可以看到量是很大的)和44.4 g琥珀辛酯磺酸鈉(AOT，作為表面活性劑)，攪拌混合均勻后，在A中加入12 mL含有2.34 g Cd(ClO₄)₂·6H₂O(作為Cd源)的水溶液(作為水相，可以發現與油相相比，水相的量是很少的)形成透明澄清液，而在B中加入12 mL含有0.36 g Na₂S·9H₂O(作為S源)的水溶液(作為水相) 形成透明澄清液，然后將A液加入B液，這時將發生A液微乳(含Cd源)和B液微乳(含S源)的碰撞、物質交換繼而發生反應，體系由無色變成黃色，說明形成了CdS量子點。然而后續處理還比較麻煩，有興趣的讀者可以下載全文。然而合成出來的量子點的“長相”是這樣的：

圖1? A. P. Alivisatos課題組用反相微乳法合成的CdS量子點的HRTEM圖像³

反相微乳法雖然能夠合成一些納米尺寸的材料，但由于前驅體在水相中的直接反應相對較快，很難對尺寸均一性進行控制，并且產物的晶化程度往往不高。另外，由于反應體系中水相是少量的，因此反相微乳法得到的產物量相對較少。這篇文獻比較老了，而且近年來反相微乳法也得到了一些發展，總體來說產物的可控性比以前有所提高。

2.1.2 正相微乳法

與反相微乳法類似，正相微乳法中一般也包含水相、油相和表面活性劑，與反相微乳法不同的是，正相微乳法中的水相是大量的，形成的是水包油(O/W)，并且反應常常發生在油水界面。另外，由于一般的無機鹽前驅體在水中的溶解度都比較高，所以正相微乳法可以獲得較大量的產物。

2006年，李亞棟老師(清華大學教授，中科院院士，無機合成領域絕對的大牛，小編無機合成入門就是看的李亞棟老師的文獻，相當厲害，毫無疑問，小編是李亞棟老師的超級粉絲！)課題組用正相微乳法合成了一系列的量子點⁴，其TEM圖像見圖2，分別是：(b) Ag₂S、(c) PbS、(d) CdS、 (e)ZnS、 (f) Ag₂Se、 (g) PbSe。

其機理見2(a)(圖中以BaCrO₄為例，量子點的形成機理類似)：在水-乙醇-己烷-亞油酸(LA)-亞油酸鈉正相微乳體系中，金屬離子(Mⁿ⁺)和S^2-/SeO^3-(S/Se源)都是溶解在水相中的，LA和LA^-(由LA或NaLA電離產生)則傾向于待在油水界面，Mⁿ⁺與LA^-通過庫侖引力結合也將位于油水界面，然后通過Mⁿ⁺和S^2-/SeO^3-之間的反應在界面上生成量子點，由于在界面上生成的量子點表面吸附了表面活性劑，使得其容易向油相內核轉移，這種相分離的發生又“釋放”了表面活性劑，通過這種界面反應循環最終獲得無定形態的納米顆粒，還要進一步加熱才能得到結晶較好的量子點。

圖2? (a)正相微乳法合成量子點的機理示意圖；(b-g)正相微乳法合成量子點的TEM圖像：(b) Ag₂S；(c) PbS；(d) CdS；(e)ZnS；(f) Ag₂Se； (g) PbSe。⁴

總的說來，雖然表面上看起來正相微乳法和反相微乳法的操作是“類似”的，然而反應機理卻不同。另外，正相微乳法只能獲得無定形態或結晶性較差的納米顆粒，還需要進一步的熱處理才能獲得高結晶度產物，這似乎意味著操作程序并不算簡單，而且相對來說挺耗時。無論如何，正相微乳法為界面反應控制量子點的合成提供了很好的思路。

2.2 熱分解法

熱分解法實際上是在高沸點溶劑中一定溫度下通過反應物的分解而成核、生長從而合成納米晶的方法，在這里小編簡單地將其分為熱注射和非注射兩類方法來討論，有的地方也叫作高沸點溶劑輔助合成，當然叫什么名字其實并沒有那么重要，重要的是，這類方法的確是目前為止合成量子點最成功、理論性最強、最為典型、調控最精細并且得到量子點“質量”最高的一類方法(當然種評價包含了一些比較公認的看法和小編自己的淺見，小編這樣說也是想強調，這確實是一類非常重要的合成方法)，A. P. Alivisatos課題組、彭笑剛老師課題組等知名研究團隊在這方面做了大量的研究工作，有興趣的讀者可以參考相關文獻。

2.2.1 熱注射法

1993年，Bawendi 課題組首次報道了熱注射合成單分散 CdSe量子點的方法。以二甲基鎘 (Me₂Cd )為Cd 源，三辛基膦硒 (TOPSe)為Se源，三辛基氧膦 (TOPO)為溶劑和表面活性，在一定溫度下，將Me₂Cd 和TOPSe混合液快速注射到TOPO中，得到了尺寸為 1.5 -11.5 nm的單分散纖鋅礦相CdSe球形量子點，其電鏡圖像如下：(尺寸很均勻吧)

那么接下來問題來了，熱注射法為什么能夠獲得如此“高質量”的量子點呢？我們知道，你要通過化學合成獲得一種晶體材料，一般來說必須經歷成核和生長兩個階段，如果能夠將成核和生長這兩個階段有效地分離，即首先讓所有的前驅體經過一系列變化過后都幾乎同時成核，成核完成過后，接著進行同步生長，這樣，就可以獲得尺寸均勻的量子點。其實類比一下多胞胎的成長歷程，你就會發現兩者的共同之處。

所以你看，熱注射法大概可以這樣來看：在200多攝氏度下，向TOPO中快速注射Me₂Cd 和TOPSe后，溶液中單體的濃度很高(過飽和度很高)，反應活性很高的前驅體瞬間發生化學反應，結果就是“爆發性”成核(幾乎同時成核)，然后單體濃度降下來，這時不能再發生成核了(實際上成核需要高的單體濃度，以后有機會的話，小編還會針對這一過程做詳細說明)，而溶液還具有一定的過飽和度(過飽和度在1以上)，晶核生長，最終形成“高質量”的量子點。其過程大致可以用著名的LaMer成核-生長模型(1950JACS)描述。⁵

小編在這里想強調的是，合成尺寸均勻的量子點對其性能十分重要。我們常常說結構決定性能，其實在納米尺度時，似乎形貌往往更加重要，這一點應該說是可以預見的，你想啊，你的材料長得都差不多，討論性能的時候你才有可能知道究竟什么是主要影響因素啊，如果長得千差萬別，那究竟是誰起作用呢？對量子點而言，形貌和性能的關系十分緊密，尤其是其光電和催化性能，大量研究已經證實了這一點。

圖3? Bawendi課題組用熱注射法合成CdSe 量子點的TEM和 HRTEM圖像⁶

最后，小編想提醒一下，這種方法所用到的Me₂Cd等真的很毒(據說有人由于操作不當還是漏氣什么的送過小命，所以，做實驗一定要想好，做的時候也要小心啊，但是也不要過分擔心，操作得當也不會有問題的)。后來，彭笑剛教授等也發展了一些相對比較“綠色”的合成方法，如使用毒性較低的其它Cd源、改用ODE等非配位溶劑等，有興趣的讀者可以參考相關文獻，小編也準備針對這個再出續集。

由于種種原因，對量子點的合成方法先介紹到這里，小編會再找時間推出下集，請耐心等待。當然了，小編也算是“重出江湖”，如果文章本身有什么疏漏之處或者讀者對文章內容感興趣的，歡迎聯系小編！

參考文獻

1. Kwon, S. G.; Hyeon, T., Formation Mechanisms of Uniform Nanocrystals via Hot-Injection and Heat-Up Methods. Small 2011, 7 (19), 2685-2702.
2. Akhavan, V. A.; Goodfellow, B. W.; Panthani, M. G.; Reid, D. K.; Hellebusch, D. J.; Adachi, T.; Korgel, B. A., Spray-deposited CuInSe2 nanocrystal photovoltaics. Energy & Environmental Science 2010, 3 (10), 1600-1606.
3. Colvin, V. L.; Goldstein, A. N.; Alivisatos, A. P., Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal surfaces with self-assembled monolayers. Journal of the American Chemical Society 1992, 114 (13), 5221-5230.
4. Ge, J.-P.; Chen, W.; Liu, L.-P.; Li, Y.-D., Formation of Disperse Nanoparticles at the Oil/Water Interface in Normal Microemulsions. Chemistry – A European Journal 2006, 12 (25), 6552-6558.
5. LaMer, V. K.; Dinegar, R. H., Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols. Journal of the American Chemical Society 1950, 72 (11), 4847-4854.
6. Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi, M. G., Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. Journal of the American Chemical Society 1993, 115 (19), 8706-8715.
7. Xie, Y.; Qian, Y.; Wang, W.; Zhang, S.; Zhang, Y., A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN. Science 1996, 272 (5270), 1926-1927.

本文由材料人編輯部學術干貨組?pumpkin 供稿，材料牛編輯整理。

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