Angew. Chem. Int. Ed.：拓撲聚合物的表面科學-線性與環狀聚合物刷

【引言】

特殊的聚合物拓撲結構和線性結構相比，其性質發生了明顯的變化。 特別是對于環狀大分子，沒有鏈端和環化引入的空間限制影響聚合物的動力學性能和擴散性能。 加入環狀嵌段共聚物制備的自組裝核 - 殼膠束，相比較相同條件下制備的膠束，環狀拓撲有明顯的結構性能改變。重要的是，環狀共聚物膠束的膠體穩定性，由于抑制自由鏈端的膠束橋接，通常導致分散體的聚集，顯示了明顯改進溫度和鹽濃度的功能。

【成果簡介】

與線性聚合物相比，環狀聚合物的拓撲結構能改變聚合物刷子界面的物理化學性質。最近，瑞士聯邦理工學院的Edmondo M. Benetti（通訊作者）等人用聚2-乙基-2-惡唑啉（PEOXI）環狀和線性曲線圖接枝組裝到氧化鈦表面上。相比較線性聚合物，PEOXI較小的流體動力學半徑，更加有利于形成致密的刷子。這種更加致密的刷子，能夠產生超過典型立體熵的立體障礙。這種現象，轉換為對改善生物污染抗性的不同蛋白質混合物。此外，通過增強空間穩定性與具有內部缺陷的循環刷封端的鏈段相結合，當它們相互剪切時具有潤滑特性。這些研究，為拓撲結構的表面官能化的應用鋪平了道路，使得物理化學性質只通過線性移植輕微調整。

【圖文導讀】

圖1：環狀聚合物的合成示意圖

（a）環裝PEOXA (C-PEOXA-11)吸附物通過CROP（陽離子開環聚合）合成，和后期的修飾。

（b）線性PEOXA吸附物（L-PEOXA-6和L-PEOXA-11）通過CROP合成，接著進行相似的后修飾。

（c）在室溫和濁點條件下，不同拓撲結構的吸附物沉積在鈦上，通過接枝技術來沉積氧化物襯底。

圖2：不同吸附物的原位記錄

通過原位記錄來確認聚合物組裝過程中三種不同的吸附物的變化。藍色線為Mn=11KDa的環狀PEOXA，紅色為Mn=11KDa的線狀，黃色為Mn=6KDa的線狀PEOXA。（a）在室溫下（b）在濁點下

圖3：力學分析

a）用金涂覆的二氧化硅探針記錄的C-AFM FS分布在不同的拓撲PEOXA刷上（直徑colloid = 20mm，正常彈簧常數= 0.1Nm ^-1，壓痕速度= 2ums ^-1）

b）環狀刷子中的高分子拓撲學影響與高接枝密度一起作用，便對接近的探針產生空間排斥力（超過由線性刷施加的熵屏障）

?圖4：蛋白質吸附圖

單一蛋白（纖維蛋白原，白蛋白和免疫球蛋白G）和全人血清吸附在不同拓撲結構的PEOXA上（a）室溫和（b）濁點下。 純TiO ₂基底用作陽性對照。

?圖5 負載摩擦和環狀刷的結構

a）在C-LFM（膠體探針橫向力顯微鏡）剪切下，記錄PEOXA刷官能化膠體對在平坦基材上的PEOXA刷子的摩擦力變化。

b）在相對低的施加載荷下，線性- 線性和循環-對比循環刷顯示了較低的摩擦;

c）高于30nN施加力，兩個線性刷軸承表面之間的交叉導致摩擦的穩定增加，而循環刷因存在鏈端而保持低摩擦。

【小結】

總的來說，由環狀高分子結構提供的拓撲結構增強了刷的機械性能，例如空間穩定化的表面，防污和順滑性能。這些性質基本是可調的，例如，通過改變接枝物的尺寸，接枝物的化學組成和它們的接枝密度。環狀刷的界面拓撲結構的調制因此可以確保它們不同種的高分子配方，例如穩定劑對納米顆粒的影響或者拓撲結轉至共聚物表面性能的改性。

文獻鏈接：Topological Polymer Chemistry Enters Surface Science: Linear versus Cyclic Polymer Brushes?(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201607309）

本文由材料人高分子學習小組小麥子提供，材料牛編輯整理。

參與高分子話題討論或了解高分子組招募詳情，請加材料人高分子交流群（298064863）。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，人點我加入材料人編輯部。