復旦Angew. Chem. Int. Edit.：化學不對稱的SiO2納米瓶的制備及在運輸載體/納米反應器/納米馬達上的應用

【引語】

2016年10月20日，Angew. Chem. Int. Edit.網站在線發表了題為“Synthesis of Chemically Asymmetric Silica Nanobottles and Their Application for Cargo Loading and as Nanoreactors and Nanomotors”的文章。該文章的第一作者是復旦大學的Deliang Yi，通訊作者為復旦大學的王亞軍教授。在這篇快訊（communication）文章中，研究人員報道了一種制備具有化學不對稱性的SiO₂納米瓶（NBs）的方法，這種納米瓶結構具有疏水的外表面和親水的內表面，是一種具有空間選擇性的運輸載體，并能應用在納米反應器和納米馬達等方面。

【成果簡介】

自從1992年de Gennes首先報道了兩性粒子，這些粒子由于具有不同的形貌和表面性質已經得到了越來越多的關注。由于其化學不對稱，兩性粒子已被廣泛應用于一系列領域，如超結構組裝、固體表面活性劑、自推動納米馬達、藥物傳遞與臨床診斷。其中，自推動納米馬是一種小型的獨立裝置，它能夠執行流體中復雜的任務。這些獨立裝置在運輸載體、生物傳感技術、環境科學和顯微外科手術治療中起到關鍵作用，并具有相當大的潛力。到目前為止，制造各種不同結構的納米發動機的相關工藝已被多次報道，如利用電化學沉積制備雙層金屬納米馬達，利用模板法來制備錐形管狀微米馬達，利用機械翻卷無機納米薄膜制備管狀納米馬達，和利用動態陰影生長工藝制備自動型的異質結構。然而，這些工藝需要特殊的設備或是復雜的實驗流程。

王亞軍教授課題組的研究人員報道了一步法制備具有長頸瓶形狀的SiO₂空心粒子（用SiO₂納米瓶來表示，NBs），它具有疏水性的外表面和親水性的內表面。研究人員還展示了一種制備納米發動機的簡單高效的的方法，即在化學不對稱性的SiO₂納米瓶的內部裝載Pt納米粒子（NPs）。SiO₂納米瓶具有獨特的結構，包括一個大的空腔和一個連接空腔與外部環境的狹窄開口。利用尚未成形的大空洞生成空心顆粒，如瓶狀、口形紅細胞狀和碗狀結構，具有較強的有效擴散能力和相對于較大的客體分子和納米粒子的高吸收能力，引起了人們的興趣。由于其獨特的表面化學性質，在本文中報道的具有化學不對稱性的SiO₂納米瓶基于“貨物”和其內表面之間的相互作用，可選擇性地將“貨物”運輸到他們的空腔內。

【圖文導讀】

圖1：化學不對稱性SiO₂納米瓶的形成示意圖

(a) 水解的CPTMS在水-油界面處排列，而水解的TBOS在水側界面處縮合；

(b) CPTMS和TBOS共縮聚形成混合二氧化硅殼結構的過程；TBOS連續沉積將水從殼中擠壓出來，形成一個新的油-水界面；

(c) CPTMS和TBOS在新形成的水油界面處共縮合造成化學不對稱性的NBs形成。

(d-g) SiO₂ NBs的SEM圖像和TEM圖像；

(h) 有機殘留物去除前(紅線)后(黑線) NBs的紅外光譜圖；

(i) 制備好的NBs (黑線)和除去疏水有機基團封蓋后的NBs (紅線)的粒度分布曲線圖。

圖2：親水納米顆粒在化學不對稱性SiO₂納米瓶內表面上和疏水納米顆粒在外表面上的選擇性運輸

(a, b) 親水納米顆粒在內表面上和疏水納米顆粒在外表面上的選擇性運輸示意圖；

(c) 親水Pt納米顆粒負載在SiO₂ NBs腔內的TEM圖；

(d) Pt納米顆粒負載在NBs內(1)和吸附在NBs外表面的高分辨率TEM圖；

(e-h) c圖中Pt納米顆粒負載NBs的元素分布配置圖；

(i) 疏水Fe₃O₄納米顆粒吸附在NBs疏水表面的TEM圖。

圖3：Pt NPs@NBs的自推動性

(a) Pt NPs@NBs的自推動示意圖；

(b-d) 在3 wt% H₂O₂中的化學不對稱性SiO₂納米馬達的光學錄像中提取的快照（圖中的紅色箭頭表示納米馬達的運動方向）；

(e) 在不同濃度H₂O₂存在下納米馬達運動的總距離；

(f) 納米馬達在外表面存在（黑）或不存在（紅）疏水性有機基團在情況下的表觀擴散系數。

?圖4：作為納米反應器的化學不對稱性SiO₂ NBs

(a-c) 在化學不對稱SiO₂中原位制備Au納米粒子的示意圖，首先在含有HAuCl₄和檸檬酸鈉溶液中分散二氧化硅NBs；再用微孔離心管離心去除多余的溶液；最后還原HAuCl₄ 24 h，形成金納米粒子；

(d) 在化學不對稱SiO₂中原位制備Au納米粒子的TEM圖；

(e) 利用Au NPs@NBs納米反應器催化還原對硝基苯酚的紫外-可見吸收光譜圖。

【小結】

本文利用一步凝膠溶膠生長工藝合成了具有疏水外表面和親水內表面的SiO₂ NBs。CPTMS在控制NB形狀中和賦予NB適度的表面疏水性方面起著關鍵的作用。檸檬酸鹽修飾的Pt NPs可以利用鉑納米粒子和NBs內表面之間氫鍵選擇性地負載到NBs的空腔內的粘結。Pt NPs@NB納米發動機可以自行催化分解H₂O₂，并且相對于外表面沒有3-氯丙烷基團修飾的納米馬達，它表現出雙重高的擴散系數。試驗研究表明，NBs可以作為納米容器有效地用于各種不同的反應，比如原位生長Au NPs和催化反應。

文獻鏈接：Synthesis of Chemically Asymmetric Silica Nanobottles and Their Application for Cargo Loading and as Nanoreactors and Nanomotors (Angew. Chem. Int. Edit., 2016, DOI: 10.1002/anie.201607330)

本文由材料人編輯部納米組Junhan Kong供稿，材料牛編輯整理。

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