Energy Environ. Sci.大連化物所包信和院士關于鋅空氣電池氧還原效率的提高新進展

【引言】

金屬空氣電池和鋰硫電池由于高的理論功率密度和環境友好的特性成為便攜式運輸動力能源的有力候選。金屬空氣電池輸出能量的能力很大程度決定于陰極氧還原反應的活性和穩定性；盡管有了重大進展，金屬和金屬氧化物催化劑仍然是活性和穩定性不足，質量傳輸性能差；因此，高效氧還原催化劑的發展還是迫切地。銅金屬酶可以在低過電壓下高效催化氧還原反應，因此飽和的Cu-N中心溶液可以作為活性位點，周圍的配體可以提供穩定的活性位點結構，在此發現后，各種類似于Cu-N有機金屬復合物類型的結構被合成，但也存在問題，電極的活性位點密度低，有機配體抑制了活性位點和基地間的電子傳輸。基于以上，此次報道的工作通過設計和合成先進的Cu-N催化劑來克服這些缺點。

【成果簡介】

近期，中科院大連化物所包信和院士和汪國雄教授（通訊作者）課題組利用CuPc和雙氰胺作為共同前驅體，制備嵌入石墨烯中負載超過8.5 wt %高密度的活性位點。孤立的活性位點通過高角度環形暗場掃描投射顯微鏡，掃描投射顯微鏡，X射線吸收精細結構光譜等測試來證實。暴露的位點數量可以通過調控雙氰胺的比率控制，在堿性介質中的氧還原反應，最佳的Cu-N@C晶體顯示出很高的活性和穩定性。

【圖文介紹】

?圖一：Cu-N@C-60的形態和結構

a) TEM圖像；

b) HAADF-STEM圖像；

c)?相關的原子Cu、N、C的元素mapping；

d-e)STM、STM模擬圖像。

從圖中可以看出，樣品表面均一的分布著Cu、N、C元素，結合TEM圖說明大量的Cu原子嵌入在石墨烯矩陣中；圖d的STM圖像展示了Cu-N位點嵌入石墨烯矩陣之中。

圖二：Cu-N@C催化劑的特征

a) XRD圖譜；

b)?Cu的2p高分辨率XPS曲線；

c) XANES圖譜；

d) Cu箔(黑色)、CuPc(藍色)、Cu-N@C-0(綠色)和Cu-N@C-60(紅色)的EXAFS轉移圖譜。

XRD圖譜中顯示的峰位置43°、50°、74°依次對應Cu的(111)、(200)、(220)晶面。XPS圖譜中Cu-N@C-0顯示出的主要信號在932.4eV和952.2eV處，是由于Cu⁰物相的存在，而其他催化劑主要峰的位置在932eV和951.8eV處，指出了Cu⁺物相的存在。

圖三：不同催化劑的電催化性能

a) Cu-N@C-X的氧還原反應極化曲線；

b) 電子遷移數和在RRDE測試中Cu-N@C-X的 H₂O₂產量，測試條件：在1M KOH的O₂飽和溶液中，旋轉速度2500rpm，掃描速度10mV s^-1。負載在石墨烯上的催化劑含量有286.7μg cm ^-2；

c) Cu-N@C-60在氧還原反應中的極譜電流時間曲線法；

d) Cu-N@C-60、硝酸處理后的Cu-N@C-60、CuPc三者的氧還原反應極化曲線對比。

不同的Cu-N@C催化劑顯示出了不同的活性，其中，Cu-N@C-60和Cu-N@C-120 顯示出了最高的氧還原反應活性，比Ag和wt% Pt/C催化劑的活性還有高，Cu-N@C-0顯示出了最差的活性，說明氧還原反應中沒有Cu納米顆粒的參與，Cu-N位點才有可能是在催化劑中作為活性位點催化氧還原反應。

圖四：Cu原子不同化合價結構的對比

a) Cu原子在不同化合價時的不同結構：Cu₃-N、Cu-N@C、Cu-N₂、Cu-N₃、Cu-N₄還有CuPc分子；

b) 氧還原反應和?E₀之間的火山曲線；

c) Cu-N₂、Cu-N₃、Cu-N₄、CuPc的Total DOS(黑色)和預期的Cu原子的DOS(紅色)；

d) 吸附氧后的Cu-N₂-O、Cu-N₃-O、Cu-N₄-O、CuPc-O 的Total DOS(黑色)、預期的Cu原子的DOS(紅色)和O原子的DOS(綠色)；

e) Cu-N₂結構中氧還原反應過程。

圖五：Cu-N@C-60以其他催化劑電性能對比

a) Cu-N@C-60、Ni粉末、Ag粉末、40wt% Pt/C四者的氧還原反應極化曲線對比；

b) Cu-N@C-60、Ni粉末、Ag粉末、40wt% Pt/C作為鋅空氣電池電極催化劑的放電曲線；

c)在0V下電流密度的變化和鋅空氣電池在一個特定Cu-N@C催化劑比表面積的峰值功率密度；

d) Cu-N@C-60鋅空氣電池在恒定電流密度20mA cm^-2下極譜電流時間曲線測試100h。

【展望】

報道也提供了一種發展高活性和持久氧還原反應催化氧還原反應的催化劑的方法，在石墨烯中高摻雜和裸露的可以通過熱解CuPc和雙氰胺合成，通過一系列測試證實了Cu-N@C催化劑中孤立的Cu(I)-N位點的存在，相比于其他化合價的Cu，該催化劑顯示了高的氧還原反應活性和穩定性。

文獻鏈接：Highly doped and exposed Cu(I)–N active sites?within graphene towards efficient oxygen?reduction for zinc–air batteries. (Energy Environ. Sci，2016，DOI:?10.1039/C6EE01867J)

通訊作者簡介

包信和，理學博士，研究員，博士生導師、中科院院士、物理化學家，中國科學院大連化學物理研究所研究員，1995年應聘回國先后任中科院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室研究員、博士生導師、所長助理、副所長，2000年8月擔任大連化物所所長。

主要從事表面化學、金屬催化材料和多孔催化材料以及相關的催化基礎和應用開發工作。近年來采用多種原位、動態表征手段以及密度泛函等理論計算方法，深入系統地研究了銀、銠等貴金屬納米粒子的控制制備、結構和性質表征以及在氧化氮催化氧化、合成氣催化選擇轉化和甲烷選擇氧化等反應中的應用;與Fritz-Haber研究所G. Ertl 教授和R. Schlogl 教授合作在多孔碳材料的合成、表征和催化特性等方面進行了認真探索;與他人合作在甲烷無氧芳構化原位核磁共振表征技術以及在多孔材料的結構表征和表面催化反應機理等方面取得了較好的研究成果。

參考文獻：

1. G. Li, X. L.Wang and Z. W. Chen .?Pomegranate-Inspired Design of Highly Active and Durable Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Metal–Air Batteries?.?Angew. Chem., Int. Ed., 2016, 55, 4977–4982.
2 .J. S. Lee, S. T. Kim?and J. Cho .?Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air?.?Adv. Energy Mater., 2011, 1, 34–50.
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