電化學電容器之路——能源領域的強勢補充

電容器的概念由來已久，最早被稱為萊頓瓶，其原型為一個內含水解酸電介質的玻璃瓶，以浸漬于酸中的導體及涂敷于玻璃瓶外的金屬箔作為兩個電極，其間的玻璃作為電介質材料，如圖一。Berker于1757年申請專利，敘述了原電池中的電能量是由浸漬于含水電介質多孔碳材料界面雙電池中駐留的電荷存儲電能的。何為電化學電容器（又名超級電容器）？最早得到此命名的是一種由氧化釕薄膜系統和碳雙電層開發出的大容量電容器（每克數法拉電容量）。這么大的電荷容量是如何實現的呢？接下來我們就來探個究竟。

圖一 萊頓瓶的原理及實物圖

一、分類及原理

眾所周知，電化學電容器有幾個顯著的特點：功率密度大（充放電快速，秒量級）、循環壽命長及相對大的能量密度（略小于鋰離子電池），這些都取決于儲能機理。按照儲能原理的不同，電化學電容器一般分為雙電層電容器，法拉第贗電容器。當然將兩者混合起來使用也叫作混合電容器。他們各自的儲能機理如何，與鋰離子電池又有哪些不同之處？下面我們簡單了解兩者一些基本儲能原理及與鋰離子電池的區別，如圖二所示。

圖二 雙電層電容器、法拉第贗電容器及鋰離子電池的基本組成結構及儲能機理對比

在雙電層電容器中，電荷在近表面的區域聚集，吸引了電解液中的正負離子，因而電極和電解質間形成靜電場用以儲能。兩極均各有一層正負電荷對，故稱之為雙電層電容器。這種反應是高度可逆的物理吸附，循環穩定性極好（>10萬次），充放電速度也極快，但由于吸附的電荷有限，能量并不高。在法拉第贗電容器中，電荷穿過電極電解液的界面，在電極中可變價的物質表面或嵌入其中發生氧化還原反應與電解液中的離子結合，實現電荷的存儲。“贗”是說明其儲能機理與傳統的雙電層儲能有所區別。因為這些氧化還原反應一部分是在電極表面的快速可逆的反應，一部分是有一定相變的嵌入反應，其循環穩定性較雙電層電容器會較差，但存儲的能量得到了一定的提升。而對于鋰離子電池而言，其主要依靠電解液中的鋰離子在充放電過程中在正負極的層狀結構嵌入脫出而實現電荷的存儲與釋放。這種機制下，存儲的能量很大，但因處在相變過程，電荷轉移的速度較慢，結構也很容易坍塌，故而循環性能不高。

二、結構與發展

電化學電容器的基本結構如圖二中所示，主要包括電極、電解質及兩電極之間絕緣的隔膜。電極材料和電解質是兩個最重要的組成部分，獲得的研究都十分系統深入。下面簡要介紹主要的電極材料和電解質的研究進展。

電極材料

對于電極材料的研究已經十分成熟。最初的雙電層電容絕大部分利用的均為碳材料，如多孔碳，碳纖維，碳納米管以及石墨烯等等。雖然碳材料的電容量不大，能量密度也不高，但其在導電基底上的負載量可以達到很高，這使得其在商業化的領域獲得廣泛且深入的應用。當然，最近研究工作者們也開始對碳材料進行活化實現更高的能量密度，有望大幅度提高商用級碳的性能水平。

由于碳材料的電容量有限，儲能不足，贗電容逐漸成為研究熱點。主要探究的材料包括金屬氧化物，導電聚合物，金屬氮化物及近來研究火熱的金屬碳化物。最早得到廣泛研究的是氧化釕，其電化學性能十分優異，但因產量低，價格昂貴，故而逐漸得到重視。許多金屬氧化物的性能都很優越，但存在導電性很差的缺點，這極大地影響了電化學電容器快速充放電的特點。導電聚合物的導電性優于大部分金屬氧化物，性能也差不多，但存在循環穩定性很差的問題。金屬氮化物擁有優越的導電性及良好的儲能能力，但在電化學的循環過程中易氧化從而降低導電性，循環性能得不到保證。金屬碳化物或碳氮化物及相應的層狀材料（如Mxene等）近年來得到了越來越多科研工作者們的廣泛關注，發展潛力很大。

電解液

電化學電容器的電解液體系也是隨著電極的發展逐步走向成熟。從大的分類來看，電解液主要有水系電解液及有機系電解液。水系電解液包括酸、酸及中性三種，離子導電率較高，但受到水的分解電壓極限（1.23 V）的限制，其工作電壓較低。在科學研究中水系電解質使用的較多，但商業產品中幾乎沒有。有機電解液的種類要相對多一些，其最大的特點是極限電壓比水系電解質高很多（2.7-3.7 V）。因此，高的工作電壓可以幫助超級電容器大幅度提高其能量密度。在商業電化學電容器中，絕大多數采用的是有機系的電解質。

電化學電容器結構的發展

隨著研究工作的深入和具體性逐漸加強，電化學電容器的器件形狀也發生了不少的發展。最初商用化的超級電容器主要為卷繞式和紐扣式兩種（與傳統電池結構相同），如圖三示。

圖三 卷繞式及扣式超級電容器

隨著需求的逐漸增加，硬基底的電化學電容器適用面存在一些不足，柔性便攜的超級電容器開始成為研究的熱點。其主要的進步在于基底是柔性導電的材料，如碳布，碳紙，泡沫鎳，柔性金屬片及自支撐結構的CNT等等，如圖四所示。

圖四 幾種柔性超級電容器的柔性電極材料

采用這種柔性的超級電容器可實現儲能單元的方便攜帶，如圖五中的柔性電化學電容器驅動電子手表的同時又做為表帶。

圖五 二維柔性超級電容器的一些應用展示

進一步地，當涉及到可穿戴設備時，二維柔性的基底仍然不足以滿足任意涉及編織的需求，這時候，一維線狀的超級電容器也的得到一定發展。利用這些線狀的超級電容可以實現衣物的有效編織，如圖六的一些展示。

圖六 一維線狀超級電容器的編織展示

三、未來與展望

超級電容器的未來會如何發展呢？它是一種能源存儲設備，但因其原理的限制，儲能大小很難超過電池（如果超過了也不是超級電容了吧），應該不會起到電池相同的效果，而應該是作為電池這種主要電源的強力補充。既然如此，它的發展自然取決于需求。在太陽能抑或風力發電儲能時，就提升其功率；在作為備用電源時，則盡量增加它的能量存儲。總之，就是按照需求來。

我相信在不久的將來，電化學電容器必將成為日常生活中如電池一樣必不可少的用品，成為我們的好幫手！

本文由材料人新能源學習小組成員孫鵬供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群?422065952”，參與新能源文章撰寫深度挖掘新能源學術和產業信息，請加“新能源學習小組?461419294”。