Adv. Mater. 崔屹綜述：具有柔性和可伸縮性儲能器件的最新進展和展望
【背景介紹】
由于對能源需求的逐步增加，能量轉換和能量存儲系統需要具有更可靠，廉價，環境友好的特點，也是現今社會需要面臨的最大的挑戰。在過去二三十年中，從便攜器件和電動車到大規模儲能系統，電化學儲能方面取得了令人印象深刻的進展，比如鋰離子電池和超級電容器。近年來，現代社會中高科技產品的設計需要更先進的功能和技術創新，其中電子器件需要實現柔性，可彎折，可折疊，可伸縮的功能，比如可穿戴電子產品，電子紙，智能衣，電子皮膚，植入式醫療器械等。所以，為成功實現這些功能，需要繼續發展柔性和可伸縮性儲能系統，但在可變形的同時也要保持其電化學性能。
鋰離子電池是一種理想的儲能器件，高能量密度，高功率密度，優異的循環穩定性，同樣，近幾年，超級電容器也因為其優點而備受關注。傳統的鋰離子電池和超級電容器是剛性的，而且質量大，電極制備也是采用活性材料、導電劑、粘合劑混合涂抹干燥壓片的方法，容易造成電極材料和集流體分離，影響電化學性能，甚至剝落的電極材料會滲透分離導致短路和熱流失。由于傳統的組成部分不能充分實現變形，因此所有組分急需尋找新的替代者。
最近前沿的報道對于柔性和可伸縮性儲能器件的設計組成、制備方法、電化學性能、機械性能很關注，尤其是鋰離子電池和超級電容器。鋰離子電池和超級電容器有著相同的組成成分，包括陰極、陽極、電解質/分隔器、集流體和包裝材料，其中所有的組分要求在保持一定優異性能的情況下兼容有變形的能力。現在的柔性鋰離子電池和超級電容器面臨三個問題：1）設計和制備柔性電極；2）在動態之中的電化學性能穩定性；3）實現高能量密度和高功率密度。因此，發現新穎的方法制備柔性和可伸縮性儲能是現在實際應用和工業生產上的一大挑戰。
鑒于此，斯坦福大學的崔屹教授等就從2010年起關于柔性電池和超級電容器的發展進行介紹，分為以下幾部分：電極，電解質，集成電池系統，鋰離子電池以外的其他電池。
首先，該綜述總結了可伸縮超級電容器和電池的主要發展進程。
【圖一】可伸縮儲能系統的發展進程圖
一.柔性儲能
盡管柔性儲能系統已經很多人投入研究但是其發展仍然處于早期，離剛性器件的發展還差很遠。其研究主要關注以下三個方面：1)防止在多次彎折和折疊的過程中液體電解質泄露和內部短路；2)組分之間保證緊密結合；3)彎曲折疊后，能量密度和循環穩定性沒有大幅度衰退。
1.柔性鋰離子電池
介紹了鋰離子電池的各種結構柔性電極、固態柔性電解質、集成電池系統和其余電池。二維柔性電極結構包含有紙型結構、海綿/多孔結構、織物結構三類。紙型結構具有柔性、輕、薄結構，高的比表面積可以儲存大量反應物，可以大規模，高效生產。通常作為導電框架和集流體的材料包括有碳材料(碳納米管、碳納米纖維、石墨烯)、導電聚合物、復合材料。
【圖二】a)紙型鋰離子電池包裝測試前的疊層過程示意圖；
b)疊層LTO-LCO紙型電池恒電流充放電曲線；
c)LTO-LCO全電池的循環性能；
d)使用活性納米顆粒的電極材料示意圖；
e)柔性TiO2-PEDOT:PSS-CNT薄膜的照片；
f)一個電極的循環恒電流充放電曲線。
參考文獻：a.Thin, Flexible Secondary Li-Ion Paper Batteries (ACS Nano, 2010,?DOI: 10.1021/nn1018158)
b.A Three-Dimensionally Interconnected Carbon Nanotube–Conducting Polymer Hydrogel Network for High-Performance Flexible Battery Electrodes?(Adv. Eng. Mater. ,2014,)
發展具有高活性比表面積和高電子導電率的新型電極材料和結構是主要的挑戰，因此出現了各種具有高性能的三維電極的設計，已經報道的有陣列結構、線型結構、多孔支架等。
【圖三】各種三維電極結構。
a)排列整齊的LTO-C納米管陣列和自支持電極充放電過程中鋰離子、電子的遷移；
b)MWCNT/Si復合纖維示意圖；
c)鋰離子進入石墨/Si復合叉指型電極的示意圖；
參考文獻：a.?Self-Supported Li4Ti5O12–C Nanotube Arrays as High-Rate and Long-Life Anode Materials for Flexible Li- ? Ion Batteries (Nano Lett., 2014,DOI: 10.1021/nl5004174)
b.Twisted Aligned Carbon Nanotube/Silicon Composite Fiber Anode for Flexible Wire-Shaped Lithium-Ion Battery (Adv. Mater. 2014,)
c.Graphite/Silicon Hybrid Electrodes using a 3D Current Collector for Flexible Batteries (Adv. Mater. 2014, )
【圖四】a)可打印固態電池制造過程分段進展示意圖；
b)字母型電池的照片和它的充放電圖。
參考文獻：a.Printable Solid-State Lithium-Ion Batteries: A New Route toward Shape-Conformable Power Sources with Aesthetic Versatility for Flexible Electronics (Nano Lett. 2015,DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b01394)
為了大幅度提高能量密度，除了傳統鋰離子電池載流子和宿主材料之間的氧化還原反應外，新的反應急需開展，以Li金屬為陽極的Li-O2和Li-S電池備受關注，其優點有柔性，可彎曲折疊。
【圖五】a)TiO2 NAS/CT制備過程示意圖；
b)柔性電池組裝示意圖；
c)器件彎曲360°后的性能。
參考文獻：a.Flexible lithium–oxygen battery based on a recoverable cathode
(Nat.Commun.2015,DOI:10.1038/ncomms8892)
2.柔性超級電容器（SCs）
由于可穿戴型電子器件的需求，具有柔性，廉價，質輕，環境友好的超級電容器迅速發展，柔性超級電容器研究方法分為以下三個主要方面：二維層間柔性電極結構、二維平面電極結構、三維電極結構。二維層間電極結構包括有紙型結構（材料包括納米結構碳材料，碳基贗電容復合材料，二維金屬碳化物/氮化物）、海綿/多孔結構、織物結構。
【圖六】a)竹子的分級結構；
b)竹子型碳納米纖維的TEM圖；
c)柔性器件彎曲0°，90°，扭曲90°，180°的照片及相對應的CV曲線和電容保持率折線圖；
d)能量比較圖。
參考文獻：a.A Bamboo-Inspired Nanostructure Design for Flexible, Foldable, and Twistable Energy Storage Devices
(Nano Lett.,2015,DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b00738)
其中，報道過一篇以石墨烯為基面內叉指型微型超級電容器，采用等離子體刻蝕的方法將石墨烯涂覆在硅基底表面，還有平版印刷技術也可以很好的應用于叉指型微型超級電容器的電極制備中。
【圖七】a)柔性MPG-MSCs-PET制備過程示意圖；
b) 有無Au電集體的MPG-MSCs-PET微型器件顯示出的柔性和透明性；
c) MPG-MSCs-PET的面積電容和體積電容。
參考文獻：a.Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities.(NatureCommunications ,2013,DOI:10.1038/ncomms3487)
柔性3D納米材料可以提供高的比表面積和比電容，同時，電子或離子的導電路徑也可以得到優化，增加了超級電容器的充放電速率。報道中有各種結構的3D結構，其中，納米陣列和線型結構比較典型，作者給予說明如下：
納米陣列結構：
【圖八】a)膜離子遷移示意圖；
b)三維混合納米線電極的結構和制備過程；
c)不對稱超級電容器的示意圖；
d) 能量比較圖；
e)超級電容器的體積能量和粉末密度。
參考文獻：a.Conducting polymer nanowire arrays with enhanced electrochemical performance (J. Mater. Chem. 2010, DOI: 10.1039/B919928D)
b.Construction of High-Capacitance 3D CoO@Polypyrrole Nanowire Array Electrode for Aqueous Asymmetric Supercapacitor (Nano Lett. 2013, )
線型結構：
【圖九】a)三維石墨烯-RACNT纖維的合成示意圖；
b) 三維石墨烯-RACNT線電極的表面比電容；
c)環形三維石墨烯-RACNT纖維的照片；
d)集成超級電容器示意圖；
e)集成的三維石墨烯-RACNT線超級電容器和單根三維石墨烯-RACNT線超級電容器的恒電流充放電曲線和CV曲線。
參考文獻：a.Rationally designed graphene-nanotube 3D architectures with a seamless nodal junction for efficient energy conversion and storage (Sci. Adv.2015, DOI: 10.1126/sciadv.1400198.)
二.可伸縮性儲能
過去十年發展柔性電極的同時，可伸縮電極的基礎技術也在發展，研究其可應用器件，但是，直到2009年，可伸縮儲能從醫學植入物到可伸縮電子器件才作為一種新型技術出現。相比于柔性器件，可伸縮儲能器件對結構和材料設計有更高的要求。通常，可伸縮器件主要有兩種方式：一個是發現一種本身有彈性的可伸縮材料，另一種是從剛性組分中改性實現可伸縮性能。
1.可伸縮鋰離子電池
以下介紹最近在可伸縮電極，電解質和集成電池方面的重要進展。
可伸縮電極包括以下三種結構的設計：多孔框架結構、波浪結構、螺旋盤繞彈簧結構。
其中，多孔PDMS可伸縮的電極取得了很大的進展，他們以糖立方體作為模板溶解在水中即可獲得可用的樣品，很容易可以制備出多孔的3D PDMS支架結構。
【圖十】a)多孔PDMS_CNT納米復合材料制備過程示意圖；
b)立方體糖塊；
c)PDMS海綿；
d)可伸縮電極；
e)電極可伸縮性照片；
f-h)共軸Si/Ni/PVDF柔性納米纖維膜的制備過程示意圖。
參考文獻：a.A Stretchable Polymer–Carbon Nanotube Composite Electrode for Flexible Lithium-Ion Batteries: Porosity Engineering by Controlled Phase Separation (Adv. Energy Mater. 2012, )
可伸縮電極中典型的結構有波浪型設計，這種方法的重點在于在預壓彈性基底上沉積剛性材料，盡管有很多優點但是波浪型結構電極仍處于研究階段。
【圖十一】a-b)可伸縮電池示意圖；
c-d)原始拱形結構和伸縮1000次后的SEM圖；
e-f)安裝在移動臺上的口香糖型鋰離子電池點亮LED。
參考文獻：a.A Gum-Like Lithium-Ion Battery Based on a Novel Arched Structure (Adv. Mater. 2015, ? ? ??)
最近報道了一些制備螺旋盤繞可伸縮電極的工作，第一次提出是在2014年，實現了可以達到600%的超級拉伸性，同時也保證了穩定的電化學性能。
【圖十二】a)以MWCNT/LMO纖維作為正極，MWCNT/LTO纖維作為負極的可伸縮鋰離子電池的制備示意圖；
b)可伸縮的纖維型電池；
c)纖維型電池點亮LED；
d-f)螺旋狀CNT纖維在不同壓力下SEM圖；
g-j)CNT/LTO復合纖維的SEM圖；
k-l)拉伸力VS比電容圖。
參考文獻:a.Flexible and Stretchable Lithium-Ion Batteries and Supercapacitors Based on Electrically Conducting Carbon Nanotube Fiber Springs (Angew. Chem. 2014, )
現在，離子液體受到明顯關注，因為它們有著顯著優異的性能，在電化學器件的應用中可以作為安全電極使用，圖中介紹了一種口香糖型的混合電解質，其具有雙層滲透網絡結構，支持液體電解質的有效滲透。
【圖十三】a)粘性電解質網絡狀結構示意圖；
b)核殼顆粒的細節；
c)粘性電解質任意變形的穩定性能；
d)粘性電解質隨溫度變化的離子導電率。
參考文獻：a.A Gum-Like Electrolyte: Safety of a Solid, Performance of a Liquid (Adv. Energy Mater. 2013,)
在鋰離子電池中可以實現重要部分的可伸縮結構，比如電極和電解質，在實際應用中，希望可以實現集成儲能器件的可彎曲性，折疊性和可伸縮性，下圖介紹了一種軟包電池，是由小規模儲能組分鏈接而成的高度可伸縮性結構。
【圖十四】a)可伸縮鋰離子電池示意圖；
b)內部接觸“自擬和”蜿蜒幾何曲線；
c)電池的恒電流充放電曲線；
d) 電容保持率和庫倫效率vs循環圈數；
e)可伸縮電池點亮LED的照片。
參考文獻：a.Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems.(Nature Communications , 2013,DOI:10.1038/ncomms2553)
下圖介紹了根據origami模板設計的可折疊的完整電池：
【圖十五】a)傳統鋰離子電池在平面狀態的的多層結構示意圖；
b)三層剪紙模型示意圖；
c)完全伸縮狀態下的鋰離子電池的照片；
d) 能量容量和庫倫效率vs循環圈數；
參考文獻：a.Kirigami-based stretchable lithium-ion batteries.(Scientific Reports , 2015,DOI:10.1038/srep10988)
除了鋰離子電池外，可伸縮電池還有金屬空氣電池，比如Zn-空氣電池，Al-空氣電池，制備成的可穿戴電子器件，且器件具有優異的電容性能和長期循環穩定性。最近，彭慧勝課題組制備了以纖維狀結構為基的全固態Al-空氣電池，如下圖：
【圖十六】a)纖維狀AL-空氣電池的構造；
b-c)不同角度和伸縮比率下纖維型AL-空氣電池的放電曲線；
d) 纖維狀AL-空氣電池編制的商業LED手表。
參考文獻：a.An All‐Solid‐State Fiber‐Shaped Aluminum–Air Battery with Flexibility, Stretchability, and High Electrochemical Performance(Angew. Chem., Int. Ed. 2016,)
2.可伸縮超級電容器
由于制備和結構比較簡單容易，可伸縮超級電容器發展的十分迅速，對其變形高度適應的本身具有伸縮性的新型材料和新設計材料被提出。可伸縮的結構包括波浪/塊體結構、線型結構、織物結構和其余一些結構。
【圖十七】a)不同電極陣列示意圖和有限元建模分析的應力分布；
b)可伸縮微型-SC制備過程示意圖；
c)微型-SCs在放松狀態下和交叉部分的圖像；
d)CV圖；
e-f) 可伸縮微型-SC在不同壓力下的液晶點燃。
參考文獻：a.Suspended Wavy Graphene Microribbons for Highly Stretchable Microsupercapacitors(Adv. Mater.2015, 27, )
下圖所示的是包裹了納米管片層的高度伸縮橡膠纖維芯，觀察到了層狀二維原位彎曲表面呈波浪型的體系結構，顯示出了不同長短的鞘彎曲，滿足可逆伸縮性。
【圖十八】 二維,分層次扣鞘芯纖維?
a)制備過程示意圖；
b)鞘的縱切面結構示意圖；
c-d)長短扣分別在低倍數和高倍數分辨率下SEM圖像
參看文獻:a.Hierarchically buckled sheath-core fibers for superelastic electronics, sensors, and muscles(Science 2015,DOI: 10.1126/science.aaa7952)
下圖介紹了一種織物結構，有=由彈性線和非彈性線兩種線交織而成，這種結構可以實現200%的壓力伸縮以及優異的性能。
【圖十九】a)由兩種紗線組成的網狀編織結構示意圖；
b)實際織物電極從前面和后面的光學顯微鏡圖片；
c)沒有動態應變的CV曲線；
d)二軸50%應變和恢復應變下的循環性能。
參考文獻：a.Anomalous Stretchable Conductivity Using an Engineered Tricot Weave (ACS Nano 2015, DOI: 10.1021/acsnano.5b05465)
【總結展望】
不可否認的是，鋰離子電池和超級電容器一直廣泛的應用于實際中，與生產方式和現在的世界和生活方式的變化息息相關。這里介紹了近年來在柔性和可伸縮能源存儲（包括鋰離子電池、超級電容器）材料探索、結構設計、制造方法和集成組裝方面取得的進展。有別于傳統的結構和制造技術，為了認識到柔性和可伸縮性，鋰離子電池和超級電容器各個組分都要求具有新穎的理念創新。可以得出兩個重要的實現柔性和可伸縮性功能的方法：對新結構進行設計和探索本質上具有柔性和可伸縮性的材料。發展柔性鋰離子電池和柔性超級電容器主要障礙在于如何獲得優異性能的電極，目前主要通過以碳納米管、石墨烯為代表的新型碳材料制備柔性基體取代傳統的銅箔和鋁箔作為集流體，并承載粉體活性物質，來獲得可彎折的柔性鋰離子電池和超級電容器。其中碳基材料有著優異的性能，在儲能系統方面有著不可替代的作用，包括CNF、CNT、石墨烯、氧化石墨烯以及它們的復合材料，用來作為導電材料和活性材料。
最近的前沿報道關于柔性和可伸縮性儲能器件在實際應用中很有潛力，比如可穿戴電子器件。然而，為實現更好的實際應用同時也要保證電化學性能和機械性能，還有很多問題和挑戰，現在迫切需要解決的是，制備出可以大規模應用生產且制備低廉的產品。大部分研究還是處于實驗室初級階段，現在柔性儲能器件仍處于研發初級階段，距離商業化仍有相當長的距離。
現有主要實際問題有：1）儲能器件的活性物質均為粉體材料，如若反復彎折或突然劇烈彎折，一是容易導致粉體活性物質與石墨烯、碳納米管等的分離，因此造成儲能器件性能急劇下降或者“假死”；二是突然彎折導致其超出其形變區間后，產生不可逆的破壞。因此這些材料作為柔性電極，需要嚴格控制其形變區間；2）石墨烯薄膜雖然具有較高的嵌鋰比容量和高的充放電速率，并且容易得到具有高度柔性的一體化柔性電極，但石墨烯薄膜直接作為可彎折柔性負極使用，也存在如下問題：① 低庫倫效率。② 初期容量衰減快。一般經過十幾次循環后，容量才逐漸穩定。③ 無電壓平臺及電壓滯后。石墨烯負極材料除了在首次充放電過程中能形成固體電解質界面膜而存在約0. 7 V電壓平臺外，不存在明顯的電壓平臺；3）制作工藝。常規鋰離子電池一般采用涂覆工藝，活性材料之間及活性材料與集流體之間靠黏結劑結合，其結合強度有限；4）柔性儲能器件的能量密度和功率密度有待進一步提高，同時也要保證電化學性能穩定；5）如何有效封裝有機電解液，避免柔性儲能器件使用過程中漏液事故的發生；6）具有優異彎折穩定性柔性電極的制備和柔性儲能器件的組裝及彎折狀態下穩定性的提高特別是固態聚合物鋰離子電池受制于其較差的導電性，內阻太高而無法提供當前通信設備所需要的高脈沖電流，無法驅動筆記本電腦的硬盤。
未來柔性儲能器件的發展可能會集中在以下幾個方面：1）研發全新生產制備工藝，放棄常規集流體和液態電解質，發展新型柔性載體材料為活性物質，提供良好的柔性支撐和發展新型柔性固體電解質。特別是建立基于噴墨打印法和卷曲法的制備工藝，有望大大的促進柔性電池器件的發展；2）電極材料研究方向。通過添加其他元素對現有電極進一步改進，提高其電導率和電化學穩定性，或者開發新材料。發展新型的形貌和結構可控的石墨烯及其復合材料，同時可用其他類石墨烯納米片（如MnO2、RuO2、VS2）材料來增加比容量和能量密度；3）電池結構和電極結構的重新設計。如層狀疊加鋰離子電池取代現如今方形和圓形的鋰離子電池，線纜型鋰離子電池和超級電容器。電極結構方面如纖維電極、互穿島狀結構、預置拉伸結構等設計。再者，對儲能器件結構的整體優化需要兼顧電極、隔膜、電解液和基板之間的界面融合，優化高分辨率平面交叉電極結構和微電極主要幾何參數，包括微電極的寬度、長度、數目和電極間隙；4）發展有機固態電解質，采用復合改性的辦法對聚合物電解質進行修飾，尋找到離子遷移數高、力學性能好、安全性高、離子電導率高、與電極材料相容性好的聚合物電解質；5）深入理解化學原理和物理機制，探索結合良好、導電性能優異、高容量和循環穩定性的高效柔性電極材料。納米材料如金屬氧化物納米線和碳材料（包括碳納米管和石墨烯）有可能為構建柔性儲能器件開辟一個更廣闊的方向。
文獻鏈接：Flexible and Stretchable Energy Storage: Recent Advances and Future Perspectives (Adv. Mater. , 2016,?)
本文由材料人新能源組Jane915126供稿，材料牛編輯整理。
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