Adv. Energy Mater.：吡咯并吡咯二酮基的給體聚合物效率能否突破10%？

【研究背景】

聚合物太陽能電池(PSC)由于具有采用簡單的溶液加工法制備大面積、柔性薄膜電池的特點，成為當前的研究熱點。經過近幾年的迅猛發展，PSC的能量轉化效率(PCEs)有了很大的提高，單電池最近已經突破了12%的效率水平，顯示了PSC誘人的發展前景。盡管如此，設計高效率的、低成本的活性層材料(電子給體材料或者電子受體材料)仍然是PSC發展需要解決的核心問題。在給體聚合物的設計方面，通用的分子結構為適當的側鏈修飾的、具有D-A型主鏈的共軛聚合物，側鏈修飾一般是為了增加聚合物的溶解性；主鏈采用給電子單元(D)和缺電子單元(A)共聚，不僅可以有效調節材料的能級，而且還會因為分子內的電荷轉移而大大增加光吸收。其中，吡咯并吡咯二酮(DPP)由于具有良好的平面性以及簡單的制備方法被廣泛地用作給體聚合物的缺電子單元，設計高效率的D-A型給體聚合物。在所有基于DPP的共聚物中，以DPP作為受體單元、烷基鏈取代的苯并二噻吩作為給體單元的共聚物 (PBDPP)被認為最有潛力構建高效率的PSC。到目前為止，基于PBDPP的單層以及疊層PSC的光電轉換效率的記錄分別為6.5%和8.5%，這一記錄是由加利福尼亞大學的楊陽教授課題組保持的。
但是，作為典型的窄帶隙材料，雖然PBDPP的光譜覆蓋范圍寬，與其它高效率材料相比，卻并沒表現出令人滿意的PCE。主要原因在于這類材料的外量子效率偏低(小于50%)，HOMO能級過高(-5.20 eV)；因此用這類材料設計的PSC單電池的短路電流一般小于15 mA cm^-2，開路電壓一般低于0.75 V，使其PCEs一般為6-7%。這表明，為了提高PBDPP給體材料的PSC性能，其結構仍有待優化。

【成果簡介】

中國科學院化學研究所侯劍輝研究員、葉龍博士及北卡州立大學的Harald Ade（共同通訊作者）等從分子聚集控制和能級調控兩方面著手，對PDPP給體聚合物的側鏈進行了系統的優化，得到了新的高效窄帶隙三元共聚體給體材料，使基于DPP的單層和疊層PSC的PCEs分別提高到了8.0%和9.5%。具體地，首先采用三元共聚，即利用兩種不同長度烷基鏈修飾的給體單元與DPP受體單元共聚，使所得聚合物在活性層中的聚集度降低，增加給體-受體的共混性，其好處在于增加短路電流；進一步，用吸電子的烷硫基取代給體單元中的烷基側鏈，使所得聚合物的HOMO能級降低，從而使PSC的開路電壓有效提高。
在此基礎上，他們利用二維X-射線散射對活性層形貌與PSC性能參數的關系進行了系統的研究，表明了活性層材料的結晶尺寸與短路電流成反比，與填充因子成正比。其研究結果有望促成一系列新的高效光電聚合物材料的誕生。

【圖文導讀】

流程圖一 聚合物的分子設計:從三元共聚到烷硫基取代

(a) 新的三聚體設計思路;

(b)烷硫鏈取代后HOMO能級由-5.13eV降低到-5.37eV。

流程圖二 通過Stille耦聯法制備PBDPP基的三元共聚物

圖1. 聚合物的基本性能參數

(a) 熱重分析; ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (b)溶液中的吸收光譜;

(c)薄膜中的吸收光譜; ? ? ? (d)能級圖。

圖2. PBDPP基聚合物的面外和面內2D-略入射X-射線散射圖(2D-GIWAXS)

表1 聚合物的光學性質和分子能級

表2 PBDPP給體/PC71BM受體的單層PSC的光伏性能參數

圖3. PBDPP給體/PC71BM受體的單層PSC的光伏性能曲線

(a) 電壓-電流密度曲線;

(b)外量子效率曲線。

圖4. 單電池活性層形貌及其擬合圖

(a) 活性層的共振軟入射X-射線散射(R-SoXS)圖;

(b)活性層的透射電鏡圖;

(c)活性層的尺寸與短路電流的關系;

(d)活性層聚合物的純度與填充因子的關系。

圖5. 效率為9.5%的疊層電池

(a)疊層電池結構;

(b)底電池活性材料的分子結構;

(c)電流密度-電壓曲線;

(d)吸收光譜。

【小結&展望】

結合三元共聚和烷噻吩側鏈取代兩種策略，候劍輝團隊合成了單電池PCEs達到8.0%的吡咯并吡咯二酮(DPP)基的高效給體聚合物。分析表明，進一步提高聚合物在活性層中的純度有望使DPP基的聚合物給體的PCEs達到10%。其設計思路也為合成其它高效光電聚合物提供了重要的指導。

原文鏈接:Control of Mesoscale Morphology and Photovoltaic Performance in Diketopyrrolopyrrole- Based Small Band Gap Terpolymers. (Adv. Energy. Mater., 2016, DOI:10.1002/aenm.201601138)

本文由材料人新能源學術小組Nicholas供稿。材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或者評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。

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