Adv. Mater.:柔性石墨烯片上的三維納米碳材料用于電化學光催化分解水

【引言】

電化學/光電化學分解水是將析氫與析氧結合起來的一種可再生能量轉換的重要方法。雖然貴金屬被證實是最具活性的析氫與析氧反應催化劑，但是它們由于儲量稀少和價格高昂等原因不可能用于大規模催化分解水。并且，在實際應用中，析氫與析氧反應應當在同一電解液中進行，特別是在堿性環境中進行。這種在堿性溶液中裂解水的方法被普遍認為是有希望得到商業化的大規模分解水的方法。此方法面臨的最大挑戰是找到地球上儲量豐富，并且在堿性條件下對于析氫反應和析氧反應都具有高效催化活性的電催化劑。近年來，隨著有效利用太陽能觀點的提出，人們打算將催化劑與光電極結合用于太陽能光催化分解水，但是由于化學相容性的問題，這種體系沒有得到長足的發展。

【成果簡介】

近日，德國德累斯頓科技大學的馮新亮教授（通訊作者，現任職上海交大）研究團隊制備出一種Co-N-P摻雜的三維自支撐結構碳電極（Co-N_x|P-GC/FEG）。將肌醇六磷酸和雙氰胺混合，在水熱條件下交聯并沉積到柔性剝離型石墨烯（FEG）薄片上，之后在900℃氮氣氣氛中高溫熱解，便得到最終材料。理論計算與實驗結果均表明，Co-N_x活性中心與P摻雜的協同作用有助于提高催化活性。實驗結果表明，把此材料與赤鐵礦電極結合得到的光電陽極用于高效太陽能光催化分解水，可以得到很高的光電流密度和光轉化效率。

【圖文導讀】

圖1.Co-N_x|P-GC/FEG材料的制備過程示意圖

圖2.Co-N_x|P-GC/FEG材料的性能表征

a.b)數碼照片。

c.d)場發射掃描電鏡（FESEM）照片。

e.f)投射電鏡（TEM）照片和相應的選區電子衍射花樣。

g）高分辨投射電鏡（HRTEM）照片。

h)拉曼光譜

i.j)Co-N_x|P-GC/FEG中N 1s和P 2p的高分辨XPS圖譜。插圖：相應的EDX圖譜。Co-N_x|P-GC/FEG的數據也列在圖中。

圖3.Co-N_x|P-GC/FEG的電催化性能和機械性能研究

a）析氧反應中FEG, Co-P-GC/FEG, N-P-GC/FEG, Co-N_x-GC/FEG,Co-N_x|P-GC/FEG和Ir/C的極化曲線。

b）相應的塔菲爾圖。

c）在不同電流密度（50,100,150 mA cm^-2）下Co-N_x|P-GC/FEG的計時電勢分析曲線。

d）在不同彎曲角度下Co-N_x|P-GC/FEG的極化曲線。

e）反映石墨烯上N-P，Co-P，Co-N4，Co-N3的過電勢η與其分別對O*和OH*吸附能的差值關系的OER volcano圖像。

f）在石墨烯上Co-N4（f1）和Co-N3（f2）的分布圖。

g）在堿性介質中Co-N3P的析氧反應進行過程中的自由能變化圖。

h）Co-N3P的初始結構：h1）吸附之后的結構，h2）吸附O*，h3）吸附OH*，h4）吸附OOH*。所有實驗在1.0 M KOH中進行。

圖4.Co-N_x|P-GC/FEG的電催化和光催化性能

a）析氫反應中FEG, Co-P-GC/FEG, N-P-GC/FEG,Co-N_x-GC/FEG, Co-N_x|P-GC/FEG和Pt/C的極化曲線。

b）5000次CV循環前后Co-N_x|P-GC/FEG的極化曲線。插圖：在恒定電位-0.3 V下Co-N_x|P-GC/FEG的計時安培分析曲線。

c）雙電極電解水中Co-N_x|P-GC/FEG,Pt/C(+)//Pt/C(-)和Ir/C(+)//Pt/C(-)的極化曲線。

d）在電流密度10 mA cm^-2下Co-N_x|P-GC/FEG和Ir/C(+)//Pt/C(-)的計時電勢分析曲線。

e）光電流密度與外加電壓的變化關系。

在黑暗和模擬光照條件下Fe₂O₃-NA,Co-N_x|P-GC/Fe₂O₃-NA,Co-N_x|P-GC/FEG/Fe₂O₃-NA和Co-N_x|P-GC/FEG/石墨的f）極化曲線 g）暫態光電流密度與時間的變化關系。

h）在黑暗和模擬光照條件，0.9V的偏差下Fe₂O₃-NA, Co-N_x|P-GC/Fe₂O₃-NA, Co-N_x|P-GC/FEG/Fe₂O₃-NA的電化學阻抗譜。

i）光電陽極的圖式結構，展示了Co-N_x|P-GC/FEG/Fe₂O₃-NA中光子吸收和電子空穴對的產生。

所有實驗在1.0 M KOH中進行。

【結論】

該團隊制備了一種新奇的，強耦合的三維Co-N_x|P-GC/FEG材料，作為一種先進的電催化劑用于在堿性介質中電化學光催化分解水。這種電極表現出文獻報道以來最高的催化活性和最優的催化分解水的性能。將光電陽極用于高效太陽能光解水中，可以得到很高的光電流密度和光轉化效率。這種摻雜過渡金屬的碳催化劑材料為電化學、光電化學催化劑的制備提供了廣闊的發展前景，在其他如二氧化碳還原、氧還原及氨的氧化等領域也將有著重要的應用。

原文鏈接：Efficient Electrochemical and Photoelectrochemical Water Splitting by a 3D Nanostructured Carbon Supported on Flexible Exfoliated Graphene Foil（Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201604480）

本文由材料人編輯部新能源學術組wangcong供稿。

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