Nature Nanotechnology最新綜述：納米技術在電動車動力電池材料發展中的應用

電池是一種電化學儲能器件，在充電時，正負極之間將獲得的電能轉化為化學能存儲，在有需要時，又將化學能轉化為電能釋放出來。理想的電池應具有高比能量，高功率密度，長循環壽命，良好的穩定性并且價格低廉。從1991年開始鋰離子電池的發展十分引人注目，因為其性能十分優異：循環壽命長，能量密度高，功率密度高，且無記憶效應。基于化學鍵的其他電池比如Li-O₂，Li-S和Li-Se電池，由于它們的能量密度高，最近研究者們也很關注。電池技術的許多先進發展離不開納米新材料的發現，在目前研究中，鋰離子電池正負極材料大多選用納米復合材料，通過選擇納米尺寸厚度涂層優化離子和電子的傳導途徑，阻止不可逆反應。

2016年12月6日，美國阿貢國家實驗室的Larry A. Curtiss、 Khalil Amine和北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授（共同通訊作者）等在Nature Nanotechnology上發表綜述，介紹了納米技術在高能量和高功率電動車用鋰基電池材料中的最新應用進展，其中所關注的材料均是已經商業化或者趨近于商業化的材料。綜述首先回顧了納米技術在制備鋰離子電池正負極材料中的關鍵作用；隨后總結了除鋰離子電池以外的其他電池系統，包括Li-S和Li-O₂電池，作者相信這些新電池系統在滿足電動車高能量需求中有著巨大的潛能。

綜述總覽圖

1 鋰離子電池正極材料

自從鋰離子電池進入便攜電子器件市場后，起主導地位的正極材料是LiCoO₂，然而，由于其價格昂貴，并且在高電壓狀態下不穩定，此材料已被排除在電動車的使用范圍外。在這一部分，主要關注納米技術如何推進其他正極材料的發展，包括橄欖石、摻雜尖晶石型錳酸鋰和富鎳過渡金屬氧化物材料。

1.1 提高LiFePO₄的傳輸性能

第一次成功的選擇了納米結構的LiFePO4作為汽車正極材料應用，盡管這種橄欖石比LiCoO₂的能量密度低，但是它顯示出優異的功率密度，更長的使用壽命，也更加安全；在充放電循環過程中，由于Li_xFePO₄/Li_yFePO₄(0 < x < 0.1, 0.9 < y <1)相界面緩慢的動力學原因，微米級材料的可逆容量較低，大電流密度下更嚴重；同時，Fe的電化學電勢適當，毒性低，廉價，多產。因此，科學家們更多地關注了到底是什么阻礙了高倍率性能。現在普遍認為是磷酸鐵鋰聚陰離子的共價鍵框架限制了電子導電率，為了減少電子導電傳輸路徑，報道開始關注納米結構的LiFePO₄。納米技術提高了電子注入和移除的效率，提高了在大電流密度下的性能；帶有導電介質納米涂層的LiFePO₄最近也被提出。LiFePO₄發展受限的另一個原因是其1D通道擴散滲透效應差，如下圖介紹:

圖1：LiFePO₄的結構

1.2 抑制LiMn₂O₄中錳的溶解

另一類成功應用在商業汽車的正極材料是摻雜的尖晶石型錳酸鋰，其3D滲透擴散網狀結構在充放電過程中為鋰離子提供了有效地移除和插入機制。LiMn₂O₄尖晶石結構存在的一個問題是在低的充電狀態下三價錳形成時[MnO₆]八面體出現Jahn-Teller畸變，為了改善這個問題，采用一些價態較低的元素替代錳，比如鋰、鋁等。另一個問題是錳離子溶解在非水電解質中，隨后會沉積在石墨電極的表面，從而導致電池電化學性能的降低。采用10-20nm厚的各種氧化物或硫化物納米涂層包覆可以很好的保護LiMn₂O₄電極材料不被溶解。

1.3 抑制LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂的化學反應

不同于LLiMn₂O₄材料和LLiCoO₂材料，富鎳的LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂電極材料可以發揮約200 mAh g^-1的可逆容量和優異的容量保持率。下圖將三者作以比較：

圖2：不同正極材料能量圖的對比

富鎳電極和非水電解質之間的反應中導致可逆容量的大量減少，內部阻抗增加，安全性能降低。研究者們為此想過多種解決方案來阻止富鎳電極和非水電解質之間的反應，比如，利用氧化物、硫化物、磷酸鹽制備納米涂層，用物理方法隔離在正極材料和非水電解質之間，可以很好地延長電池的循環壽命。納米涂層可以降低暴露的電化學活性表面積，從而提高循環壽命。

圖3：保護正極材料不與非水電解液反應的方法示意圖

2 鋰離子電池負極材料

鋰離子電池負極材料分為三類：1)嵌入/脫出材料，包括石墨和二氧化鈦；2)合金和非合金材料，包括Si-Sn合金；3)轉換材料，包括金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氟化物和金屬磷化物。

2.1 保護石墨

在可逆反應中，鋰離子可以嵌入石墨層間發生反應形成的LiC_6，理論容量可以達到372mAh?g^-1，滿足了大部分電子器件的要求。然而，石墨電極仍有限制，比如，盡管常用的有機電解液可以提供很好的鋰離子導電性，但是會和鋰化的石墨發生不可逆反應，這些副反應將導致石墨片的剝落以及電解液的還原分解。而解決這個問題的方法之一就是生長一層固體電解質界面膜作為納米表面保護層，這個固體電解質界面膜不僅可以保護石墨電極不被電解液分解，還可以有效地鈍化負極表面。

2.2 利用鈦酸鋰和鈦氧化物提高功率

鈦酸鋰尖晶石結構材料（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）可以作為負極材料的一種選擇是因為它有十分優異的安全性能，鋰離子在鈦酸鋰晶格中占據八面體自由空位，其進入和移除都不會對宿主材料的結構帶來任何壓力，因而擁有最小的體積形變；而且，它具有較高的電化學電勢；更重要的是，相比于石墨電極，鈦酸鋰在循環過程中不可逆反應極少，因此更為安全穩定。

圖4：鈦酸鋰-碳納米復合材料作為鋰離子電池負極

2.3 利用硅納米復合材料提高能量密度

硅是一種很好的負極材料，因為它的理論容量可以達到3572 mAh?g^-1，比石墨和鈦酸鋰都高。硅元素和鋰離子可以通過合金化/去合金化機制反應，形成Li-Si合金。然而，在電池循環過程中，硅體積膨脹超過300%，這導致電極結構重復膨脹和收縮，最終會導致可逆容量快速衰減。通常，硅納米顆粒比薄膜和微米顆粒的性能更好，因為它們有更好的機械拉伸性能。因此，有很多報道關于硅納米結構在鋰離子電池中的應用。

圖5：石榴結構的Si-C納米復合材料作為鋰離子電池負極

2.4 其他負極材料

還有一些作為鋰離子電池負極材料研究的候選者，比如，低維碳（石墨烯、碳納米管、硬碳），金屬氧化物（SnO，Co₃O₄和Sb₂O₃），金屬氮化物（LiMoN₂），金屬硫化物（FeS，NiS_2，MoS₂），各種納米技術因其更好的電化學性能也已經應用在鋰離子電池電極材料中。

3 鋰離子之外的技術

盡管鋰離子電池經過多年發展已經有著優異的性能，但是在提高容量方面仍有限制，因此，研究者們在向除鋰離子以外的方向努力研究。電池的電化學轉換儲能是建立在化學鍵的基礎上的，比如Li-S和Li-O可以實現高能量密度，并且由于其含有充足的硫和氧，可以通過較為廉價的技術制備電極材料。而在這兩者之中，Li-S有更大的發展空間。

3.1 Li-S

鋰硫電池的理論比容量可以達到800 mAh g^-1，鋰硫電池包括三部分：鋰電極、有機電解液和硫復合物正極。鋰硫電池最主要的問題是硫和硫化鋰反應的產物造成的高電阻引起的低循環穩定性，以及聚硫化物的溶解和形貌改變導致正極鈍化。盡管研究者們制備出各種復合納米材料來解決鋰硫電池的問題，但是鋰硫電池在電動車方面的應用至今沒有商業化。

3.2 Li–O₂

相比于鋰硫電池，鋰氧電池發現的更早，主要問題是充電過電位高，電解質穩定性差和循環壽命短。非水鋰氧電池由三部分組成：鋰負極、有機電解液和碳正極，理論能量密度可以高達3623 Wh kg^-1。在鋰氧電池的發展過程中，納米結構材料有著重要的應用，正極通常由納米多孔碳組成，用來傳送氧氣給電池。還有在氧還原和氧生成過程中催化劑都十分重要，最近的報道顯示，金屬和金屬氧化物納米顆粒具有非常好的催化性能。

4 展望

鋰離子電池的發展會繼續依靠納米技術的創新。預計納米材料的合理設計將在高能量密度鋰離子電池的發展中發揮至關重要的作用，最終實現遠程電動汽車。

現在的挑戰是減小已經生產的安全電極材料的顆粒大小，如LiFePO₄和Li₄Ti₅O₁₂，從而大幅提高鋰離子和電子的傳輸特性。負極材料如Si-基合金或氧化物的工作電壓一般在當前非水電解質的熱力學電位窗口之外，面臨的挑戰是尋找一種能顯著減少電極材料間的法拉第反應速率的方法。這可以通過減少直接暴露在非水電解液中的電化學活性表面積。特別地，可以在充放電過程中容納大體積變化的新型納米結構或納米包覆層可以解決固體電解質界面膜的穩定性問題，這在電動汽車應用中很重要。

Li-S和Li-O₂技術需要鋰金屬作為負極材料，因此，這需要穩定的鋰/電解液界面，以減少鋰和電解液之間反應和避免鋰枝晶的形成。在正極方面，為改善傳輸效率和循環壽命，需要將導電性差的物質如Li₂S、Li₂O₂等有效地限制在納米多孔材料中。

文獻鏈接：The role of nanotechnology in the development of battery materials for electric vehicles(Nature Nanotechnology, 2016,?DOI:10.1038/nnano.2016.207)

本文由材料人編輯部新能源小組Jane915126整理編譯。

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