JACS：高效超分子催化劑 單壁金屬螺旋納米管（M-HN）

【引言】

手性催化是制備單一結構手性異構體的重要方法，在手性化合物的非對稱合成反應中有著至關重要的作用。一直以來，手性有機小分子催化受到大家的廣泛關注，然而其催化計量大，催化活性相對較低，放大選擇性差，成本較高等缺點，大大地阻礙了有機催化的工業化應用。因此，開發新型高效，易獲得的手性催化劑成為非對稱合成催化領域的熱點。

【成果簡介】

針對上述目標，國家納米科學中心、中科院分子科學重點實驗室和天津化學科學與工程協同創新中心的劉鳴華教授，利用L-谷氨酸為頭基的Bola型雙親分子在水溶液中進行超分子自組裝，形成手性的單壁納米管，同時利用過渡金屬離子和納米管上羧基的配位作用，制備了一系列高效的金屬螺旋納米管（M-HN）催化劑。該制備方法簡單，易操作，普適性強。

研究發現，該金屬螺旋納米管催化劑在非對稱合成反應中具有極其高效的催化活性和對映選擇性。在水溶液體系下，Bi(III)-HN催化劑對Aldol反應的非對稱催化反應，對映選擇性高達97%；Cu(II)-HN催化劑催化Diels?Alder反應只需60min，并且對映選擇性也高達91%。作者認為，該催化劑優異的催化性能主要歸功于過渡金屬離子和手性納米管的協同作用，金屬離子和納米管上羧基形成的配位點規則地對稱分布在手性納米管上，帶來了大量的催化活性位點。同時該催化劑良好的立體化學選擇性也是其優異催化性能的重要因素之一。

【圖文導讀】

圖一?? M-HN催化劑的概念和制備過程

(a,b)單壁金屬螺旋納米管的制備示意圖。

(c)催化劑Bi(III)-HN對Mukaiyama Aldol反應的催化示意圖。只需1.2 mol %的用量，該催化劑便能達到高達97%的對映選擇性。

(d)催化劑Cu(II)-HN對Diels?Alder反應的催化示意圖。只需0.1 mol %的用量，該催化劑便能達到高達91%的對映選擇性。

圖二 M-HN催化劑的表征

(a)超分子自組裝形成的螺旋單壁納米管的AFM圖像。

(b)負載1/50 mol Bi³⁺離子的Bi(III)-HN催化劑的AFM圖像。

(c)負載1/50 mol Bi³⁺離子的Bi(III)-HN催化劑的TEM圖像。

(d)負載1/50 mol Bi³⁺離子的Bi(III)-HN催化劑特定區域的元素圖像。

圖三 催化劑Bi(III)-HN對Mukaiyama Aldol反應的催化

催化劑Bi(III)-HN對Mukaiyama Aldol反應的非對稱催化示意圖及相應底物范圍。

圖四 催化劑Cu(II)-HN對Diels?Alder反應的催化

催化劑Cu(II)-HN對Diels?Alder反應的非對稱催化示意圖及相應底物范圍。

圖五 Cu(II)-HN催化劑對Diels?Alder反應的催化機理示意圖?

【總結】

文中著重介紹了一種新型的超分子手性催化劑——金屬螺旋納米管的制備及其優異的催化性能，并對其催化機理進行了探討。同時，作者提出了以自組裝的手性單壁納米管為催化劑的新概念，為非對稱合成催化領域開辟了廣闊的前景。

文獻鏈接：Self-Assembled Single-Walled Metal-Helical Nanotube (M?HN): Creation of Efficient Supramolecular Catalysts for Asymmetric Reaction （J. Am. Chem. Soc., 2016，DOI: 10.1021/jacs.6b08808）

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