蘇州大學黃小青Science：雙軸應力PtPb/Pt核殼結構增強ORR性能

pamperhey 7年前 (2016-12-16) 16432瀏覽

【引言】

氧還原反應（ORR），作為燃料電池和金屬空氣電池中的重要反應，近年來被廣泛關注。常見的ORR反應催化劑都是貴金屬，其中Pt的催化性能最優。如何將電極催化劑中的Pt負載降低到可持續水平需要調節Pt的反應活性，使得其更有效地加速氧還原一直以來是一個挑戰。材料牛前期報道過斯坦福大學崔屹教授團隊利用鋰離子電池電極材料LiCoO₂作為催化劑載體，制備了不同負載型Pt納米催化劑，并通過調控晶格常數來調節催化劑應變從而調整其對ORR的催化活性^[¹^]。另外，材料牛也關注到加州大學洛杉磯分校的段鑲鋒教授、黃昱教授以及加州理工學院William A. Goddard III教授組成的聯合研究團隊，研發出表面呈鋸齒狀的超細鉑納米線催化劑，Pt納米線表面豐富的低配位原子，且存在表面應力，大大提高了燃料電池催化劑的比表面積和質量比活性^[²^]。

【成果簡介】

北京時間2016年12月16日，Science在線發表題為“雙軸應變PtPb / Pt核/殼納米盤增強氧還原催化性能”（Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis）的研究論文^[3]。通訊作者為蘇州大學黃小青教授、北京大學郭少軍教授、美國布魯克黑文國家實驗室（簡稱BNL）蘇東。本文亮點：催化劑表面大的雙軸應變增強氧還原反應催化性能。

【圖文導讀】

燃料電池使用Pt-Ni或Pt-Co的陰極催化劑，溶質金屬（Ni或Co）從表面層浸出到酸性電解質中，留下Pt覆蓋層。Ni和Co原子小于Pt原子，因此在Pt表面原子上施加壓縮應變。應變減弱了其與含氧反應中間體的結合，輕微的弱化增加了Pt對于氧還原的催化活性。新型Pt基催化劑^[^2,^3]，性能優于商業純Pt納米顆粒（見圖1）。

圖1?新型Pt基催化劑性能對比（同期評論文章^[4]）。

Science Magazine

納米盤的優越性能在某種程度上是違反常理的，因為Pb原子半徑大于Pt原子半徑，因此Pb應該對Pt施加拉伸應變。根據常規的觀點，這種效應應當加強Pt與反應中間體的結合，阻礙氧還原的動力學。然而，球差校正-透射電子顯微鏡圖像（圖2）表明在PtPb納米盤的核心和表面Pt原子間，B和C兩個方向的原子排布不同，說明一些方向施加拉伸應變，其他方向施加壓縮應變。結果，一些表面部位處于輕度壓縮下，這些位點主導了氧還原的活性。這個發現有點發類似于Pt與稀土金屬合金的研究。已經有研究人員發現在較大的稀土原子能使化合物扭曲遠離緊密堆積的結構，從而對表面引起壓縮應變^[5]。

圖2 PtPb納米盤的結構分析。

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（A）一個單六邊形納米盤的模型。

（B）來自前視圖的HAADF-STEM圖像。

（C）來自俯視圖的HAADF-STEM圖像。

（D）是來自（C）中的選擇區域的高分辨率HAADF圖像，密排六方原子排布。

（E）和（F）是來自（B）中的選擇區域的高分辨率HAADF圖像。模擬的HAADF圖像以及原子模型疊加在實驗圖像，立方排布。

（G）顯示頂界面[（110）Pt//（100）PtPb]和側界面[（110）Pt//（001）PtPb]的納米盤的原子模型。

圖3 PtPb納米盤/C，PtPb納米顆粒/C和用于ORR的商業Pt/C催化劑的電催化性能。

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（A）ORR極化曲線和（B）不同催化劑的比活性和質量活性。（A）中的插圖是在50mV/s的掃描速率下在0.1M HClO₄溶液中不同催化劑的CV。在室溫下在O₂飽和的0.1M HClO₄水溶液中記錄ORR極化曲線。基于歐姆校正之后的五個平行測量來計算活性。

（C）在0.6和1.1V之間的不同電位循環之前和之后的PtPb納米盤/ C催化劑相對于RHE的ORR極化曲線。

（D）PtPb納米盤/ C催化劑在不同電位循環之前和之后的比活性和質量活性的變化。

（E）在不同電位循環之前和之后PtPb納米顆粒/C催化劑的比活性和質量活性的變化。

（F）在不同電位循環之前和之后的商業Pt/C催化劑的比活性和質量的變化。

DFT計算表明，核殼催化劑內核PtPb納米盤在一些方向上表現出拉伸應力，而在另外一些方向上表現出壓縮應力。因此，一些表面位點處于適當的壓縮狀態，并對ORR起主要作用。

圖4?O吸附能的DFT計算。

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（A）Pt（110）表面的原子模型。氧的三個穩定吸附位點：空心（“h”）和兩個橋位（“b1”和“b2”）。藍色和綠色球分別代表Pt和O原子。

（B至D）在Pt（110）表面上，作為“h”位點（B）和“b1”位點（C）的[110]和[001]方向的雙軸應變的ΔE_O，“b2”位點繪制在（D）中。最佳ΔE_O值設置為O，落入陰影區域的ΔE_O值意味著比平坦Pt（111）表面上的ORR活性高。

【總結及展望】

該工作報道了鉑-鉛/鉑（PtPb/Pt）核/殼納米盤催化劑，表現出大的雙軸應變。PtPb納米盤穩定的Pt（110）面具有高的ORR活性，在0.9 V(相對于可逆氫電極RHE)下，面積活性達到7.8 mA cm^-2，質量活性4.3 A mg_Pt^-1。密度泛函理論計算揭示了邊緣Pt和頂部（底部）-Pt（110）面經歷大的拉伸應變，這有助于優化Pt-O鍵強度。PtPb/Pt核納米盤表面均勻的四層Pt殼保證了這些催化劑的高耐久性，其經歷50,000次電壓循環后幾乎無活性衰減，并且沒有明顯的結構和組成變化。接近理論電流密度的機理尚不明確，研究人員猜想可能的原因是：在足夠大的超電勢下，與電化學電荷轉移過程相關的障礙可以被忽略。因此，反應的動力學不能進一步加速。因此催化劑達到電流密度的極限值。科學家們若將這種方法擴展到燃料電池和金屬空氣電池等領域，將催化劑加載到高電流密度下運行，由此借助新一代催化劑所表現出驚人增長的活性和穩定性，將其轉化為實際的電池裝置。

本文文獻鏈接：Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis?(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah6133)

通訊作者簡介：

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黃小青簡介，1984年出生于江西吉水縣，2005年6月年畢業于西南師范大學（現在西南大學）化學化工學院，獲學士學位；2011年9月畢業于廈門大學化學化工學院，獲博士學位，導師為鄭南峰和鄭蘭蓀教授；2011年9月至2014年6月美國University of California, Los Angeles材料科學與工程系博士后，導師為著名材料科學家段鑲鋒教授和黃昱教授。2014年受聘于蘇州大學材化部，特聘教授，博士生導師。現作為課題負責人主持或參與蘇州大學人才引進科研啟動費、國家自然科學基金面上項目、科技部納米專項和中組部“青千計劃”科研啟動費。研究領域：無機\有機納米材料控制制備；多功能納米材料；金屬納米催化劑；能源儲存及轉移；生物納米材料。

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