麥立強AM最新綜述：多孔一維納米材料的設計、制備及電化學儲能應用

【引語】

電化學儲能（energy storage）技術對便攜式電子器件、交通輸運以及大型儲能系統都是至關重要的。而多孔一維納米材料（porous one-dimensional nanomaterials）結合了一維納米結構和多孔構造的優勢，極大地促進電化學儲能領域的發展。不久前，武漢理工大學的麥立強教授和加州大學洛杉磯分校的Bruce Dunn教授（共同通訊）在頂尖期刊Advanced Materials上聯合發表了題為”Porous One-Dimensional Nanomaterials: Design, Fabrication and Applications in Electrochemical Energy Storage”的綜述文章。該篇綜述非常詳實地描述了多孔一維納米結構、制備以及電化學儲能應用，并且討論了未來的發展方向。

綜述導覽圖

1. 概況

發展先進的儲能技術是實現綠色能源的必備步驟。在現有的成熟儲能技術中，可充電電化學儲能技術因其能大幅提升智能電網蓄能系統效率而極具發展前景。在與能量相關的應用領域，普遍的研究共識是包括納米線、納米管以及納米棒等在內的一維納米結構是相對來說最為理想的材料形貌之一。而多孔材料以其孔道結構在電化學儲能領域擁有獨特的優勢。圖1所示是目前幾種主要的一維多孔納米結構。本篇綜述的目的在于總結電化學儲能領域的最新研究進展，并對一維多孔納米材料做出系統性的闡述。

圖1 一維多孔納米材料及其在電化學儲能領域的應用

2. 應用優勢

多孔一維納米材料在實現高容量、高倍率性能以及長期循環性能方面均具備不少的優勢。這些優勢體現在包括晶粒尺寸、表面積、離子擴散長度、孔道結構等方面。

3. 合成方法

3.1 靜電紡絲

靜電紡絲法在制備納米纖維領域有著廣泛的應用，同時也能高效制備較為復雜的一維納米材料。在這一制備過程中，前驅體利用注射泵從噴絲頭通過，而在高壓條件下，前驅體液滴（droplets）會逐漸演變成圓錐形（泰勒錐），最后在泰勒錐頂部帶電噴射（charged jet）逐漸形成納米纖維或者納米線。這種靜電紡絲技術還可被發展來制備多孔、管狀或者核殼結構。

圖2 梯度-靜電紡絲與可控熱解過程制備介孔納米管

3.2 液相法

液相法是化學合成中的重要方法。通過改變反應條件（濃度、pH、溫度、時間、壓力、添加劑等）可以制備多種納米結構。在這一部分作者主要闡述了包括水熱合成、溶劑熱合成在內的合成多孔一維納米材料的主要液相方法，也綜述了微乳液法等在材料合成過程中的應用。

圖3 多孔氧化鈷納米線在鈦基底上的生長過程

3.3 模板輔助法

模板輔助法在一維納米材料合成中也有著廣泛的應用。根據生長機制的不同目前已經發展出多種類型的模板。一般來說，在合成多孔納米線過程中的模板可以分成兩類。一類是納米受限模板（nanoconfined template），另一類則是定向模板（oriented template）。其中納米受限模板主要包括陽極氧化鋁（AAO）膜、聚碳酸酯（PC）膜以及介孔模板（SBA-15、CMK-3）等。而定向模板通常包括碳納米纖維（CNFs）、碳納米管（CNTs）、無機金屬氧化物納米線以及金屬納米線等。

圖4 在AAO膜中的多孔鉑-鈷合金納米線的制備過程

3.4 化學沉積法

化學沉積法包括化學氣相沉積（CVD）、電沉積以及原子層沉積（ALD）。CVD是合成半導體納米線的常用方法。為了得到理想的多孔納米線，通常在CVD生長后會伴隨著熱處理以便形成多孔結構。電沉積法在過去幾十年中發展迅速，是合成金屬、半導體和聚合物納米材料的常用方法。而模板輔助電沉積方法制備多孔納米線不僅高效、低能耗，而且制備的材料具有優異的均一度。ALD則有著方法簡單、可重復性高等特點，是一種新興的制備方法。該方法不僅可以實現在納米線等材料上沉積均一涂層，還能在納米尺度及亞納米尺度很好地控制沉積層厚度。

圖5 利用氧化鋁沉積物制備螺旋氧化鋁納米管

3.5 化學刻蝕

刻蝕技術（chemical etching），諸如在銀/金合金納米線中刻蝕銀組分或者合成過程中移除犧牲層（sacrificial layers）等，是所謂“自上而下”的方法中制備多孔一維納米材料的有效手段。在這一部分，作者主要關注了從塊體硅到多孔硅納米線的直接刻蝕方法。

圖6 化學刻蝕高度摻雜p型硅晶片制備多孔硅納米線

4. 電化學儲能應用

4.1 鋰離子電池

在嵌入反應（intercalation reaction）中，空心管狀結構能夠提高電池容量從以下三個方面實現優化作用。第一是增加了鋰離子嵌入/脫嵌的活性位點；二是薄壁結構能夠縮短離子擴散路徑從而顯著加快電化學動力學；三是空心管狀一維結構具有一定的柔性可以提高在充放電循環過程中的材料穩定性。而在合金化反應（alloying reaction）中，主要的挑戰來自如何克服硅陽極體積變化大、固體電解質膜（SEI）不穩定以及容量衰減快等缺點。空心硅納米管及其衍生物諸如雙壁Si-SiO_x納米管（DWSiNT）均具有穩定的固體電解質膜，可提高電池容量保持能力。此外，帶有氧化物涂層（coating）的多孔硅納米線在表現出優異循環能力的同時也能夠保持結構的穩定。而對于轉化反應（conversion reaction）型材料來說，分級管狀結構（hierarchical tubular structures）不僅可以克服體積變化顯著、電連接（electronic connection）易失效等缺點，還能加快反應動力學提高材料倍率性能。

圖7 雙壁Si-SiO_x納米管（DWSiNT）結構及其電化學性能

4.2 鈉離子電池

由于自然界的鈉源豐富，因此鈉離子電池也被認為是取代鋰離子電池的理想選擇。然而由于鈉離子比鋰離子更大更重，因此實現離子可逆快速嵌入/脫嵌就變得更加困難。在多孔一維碳納米纖維中包裹聚陰離子納米化合物（如Na₃V₂(PO₄)₃）制備的復合材料可以縮短鈉離子的擴散長度并且加快電子轉移，從而賦予電極更高的容量以及更好的倍率性能。而介孔層狀過渡金屬氧化物納米管與納米顆粒相比，可以保證鈉離子的快速擴散以及適應充放電過程中的體積變化，從而可以提高電池的循環性能。此外，N摻雜多孔納米纖維、鈦酸鹽納米管/納米棒等材料也能顯著提高電池的電化學性能。

圖8 聚陰離子/碳多孔納米纖維（a）和過渡金屬介孔納米管（d）以及它們的電化學性能

4.3 鋰-硫電池

鋰-硫電池的理論容量密度遠遠超過商用鋰離子電池，因此鋰-硫電池也被認為是頗具前景的下一代儲能系統。由于多孔納米線/納米纖維的比表面積大，可以增強材料的吸附能力，從而更有利于電子和鋰離子的轉移，也可以減弱電體積變化對材料性能的影響。此外，多孔材料能夠抑制多硫化物的形成，從而可以避免穿梭效應（shuttle effect）的產生。目前，空心/多孔碳納米纖維以及多孔導電聚合物均已應用在鋰-硫電池領域。

圖9 各類利用碳納米纖維包裹硫的電池材料

4.4 鋰-氧氣電池

由于能量密度遠勝于傳統的鋰離子電池，鋰-氧氣電池也受到了廣泛的關注。其開放的電芯結構（氧氣從外部環境吸收）以及對于高比容量鋰金屬的運用賦予了這一類型電池優良的電化學性能。多孔納米線材料具有較高的表面積，為氧氣提供了足夠的擴散通道，也為放電產物提供了沉積/分解位點。因此人們對于利用多孔一維納米結構材料提高鋰-氧氣電池性能寄予了厚望。

圖10 不同種類的氧化鈷納米線用于鋰-氧氣電池

4.5 超級電容器

超級電容器或者電化學電容器是一類具有高功率密度和快速充放電動力學特點的蓄能器件。這一部分主要就是闡述多孔一維納米材料在超級電容器中的應用優勢。此類器件從蓄能機制上可分為雙電層電容器和贗電容器兩種。由于在雙電層電容器中，蓄能發生在電極表面，因此材料的比表面積是影響其電化學性能的重要因素。而類似于鋰離子電池，贗電容器通過伴隨有離子嵌入的氧化還原機制來儲存電荷，因此縮短離子和電子的擴散路徑能夠顯著提高其電化學性能。這一部分主要就是闡述多孔一維納米材料在超級電容器中的應用優勢。

圖11 多孔碳納米纖維用于制備超級電容器

5. 總結與展望

傳統電池主要受到電極材料的離子和電子電導率差、電極和電解質之間存在阻抗以及體積比能量密度（volumetric energy density）低等限制因素的制約，其電化學性能無法得到有效提高。多孔一維納米材料獨特的結構及其多孔性特點使得快速的離子擴散和電子轉移成為可能，也能夠減少活性材料在電解質中暴露，還能通過組裝法增加材料的體積比能量密度。本文主要綜述了多孔材料的設計理念和可控合成方法。為了實現此種材料的工業化應用，我們需要開展更系統的實驗研究，并期待多孔一維納米材料在未來能夠成為理想的儲能器件。

文獻連接： Porous One-Dimensional Nanomaterials: Design, Fabrication and Applications in Electrochemical Energy Storage (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201602300)

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