麥立強&張強AM綜述：用于鋰硫電池的納米金屬氧化物和硫化物

【引言】

電動汽車、無人機、衛星和其他能源儲存領域，在極端條件下實現正常工作。這得益于比傳統鋰離子電池高5倍的能量密度以及其較低的成本。

近日，武漢理工大學麥立強教授和清華大學張強副教授（共同通訊作者）課題組在國際頂尖期刊Advanced Materials上聯合發表了題為”Nanostructured Metal Oxides and Sulfides for Lithium–Sulfur Batteries”的綜述文章。該綜述詳細報道了最近納米結構金屬氧化物和硫化物用于增強硫利用率和電池壽命的文獻，探討了金屬氧化物/硫化物主體材料的內部特性和電化學性能，以及以上材料在固態硫陰極、隔膜或隔層、鋰金屬陽極保護、鋰聚硫化物電池的使用，最后作出了對鋰硫電池未來發展的期望。

綜述總覽圖

1.納米結構氧化物

金屬氧化物包含一個氧陰離子(O^2-)，通常具有強極化表面。由于其氧和金屬之間的強粘合作用，金屬氧化物在大部分有機溶液中都不溶解。早期鋰硫電池的非導電極性氧化物研究中，通常修飾其納米結構碳/硫氧化物陰極。因此，非導電氧化物的納米結構是以添加劑的形式直接添加進去的(<10wt%)。與納米碳材料相比，金屬氧化物提供了充足的極化活性位點以此吸收聚硫化物。由于其本征缺陷和獨特的能帶結構，一些金屬氧化物甚至有良好的導電性，所以有些金屬氧化物可用于鋰硫電池的導電基底。

圖1 鋰硫電池的工作原理與基本電化學特征

a)基于嵌入反應(左)和轉換反應(右)的鋰離子電池；

b)不同狀態下不同硫含量樣品的理想充放電曲線；

c)聚硫化物的溶解和穿梭效應

1.1 TiO₂

TiO₂可以分為銳鈦礦型(α-TiO₂)、金紅石型(β-TiO₂)、板鈦礦型(γ-TiO₂)和青銅B型(Bronze B)，有0D、1D、2D、3D納米結構，已經在油漆、防曬霜、光催化材料、光伏器件、傳感器鋰離子電池、生物醫學器件等方面有著廣泛應用。

圖2 TiO₂在鋰硫電池中的使用

圖3 聚硫化物在TiO₂上的固定機制

基于缺陷TiO₂在硫陰極中聚硫化物能有效地聚硫，Ti₄O₇以其親硫性和金屬性在鋰硫電池中有多種功能用途。

圖4 Magne?li型TiO₂在鋰硫電池中的使用

圖5 聚硫化物模型固定在Magne?li型TiO₂上

1.2?MnO₂

棕色的MnO₂是錳礦的主要來源，有α、β、γ、δ-MnO_-2四種相。MnO-₂已經被廣泛應用于堿性電池和鋅碳電池當中。

圖6 MnO₂在鋰硫電池中的使用

1.3?納米結構氧化物作為隔膜

選擇滲透性隔膜和隔層的引入，使得鋰硫電池的儲存性能有了極大的提高。應用固體電解液能來阻擋聚硫化物，減少在鋰陽極中的寄生效應。納米結構的氧化物可以成為隔層或隔膜綜的一部分，以延遲聚硫化物的穿梭效應，并增強電池電化學性能。

圖7 納米結構氧化物作為隔膜在鋰硫電池中的使用

圖8?氧化物在隔膜中的使用

2.硫化物作為鋰硫電池陰極主體材料

金屬硫化物在自然界中廣泛存在。黃鐵礦是金屬二硫化物的最主要形式，其包含金屬和離散的S₂^2-單體組成的無限三維網絡。金屬硫化物以其強親硫特性和低鋰化電壓，能夠在鋰硫電池的工作窗口中避免重疊。與金屬氧化物相比，有許多金屬硫族化合物的金屬或者半金屬相。納米結構金屬硫化物也同樣需要高導電性，因此許多種金屬硫化物同樣能用于鋰硫電池當中。

圖9 納米結構硫化物用于鋰硫電池

3.氧化物和硫化物在相關鋰硫體系中的使用

隨著固態硫陰極迎來蓬勃發展時期，出現了許多基于多電子鋰硫氧化還原對的新體系，例如:Li/PS電池、Li₂S陰極基的鋰硫電池。與傳統鋰硫電池相比，常規的多孔隔膜不能阻擋可溶性聚硫化物進入兩極，多功能的隔膜也更待開發使用。聚硫化物的穿梭效應不能避免，但是可以減緩，這驅使我們在有機溶劑當中直接使用可溶的聚硫化物。

鋰陽極的研究進展緩慢，短時間內將鋰硫電池應用是不現實的。鋰化硫已經被用作陰極材料，它可以和其他成熟的陽極技術(如納米硅陽極)結合起來工作。

圖10 氧化物和硫化物應用于Li/PS電池。

4.鋰硫電池極化基底合理設計的一般原則

金屬氧化物和硫化物都是典型的極化基底，能有效地固定在鋰硫電池中的聚硫化物。然而，成千上萬種的金屬氧化物和硫化物有著不同的納米結構，以及鋰硫體系中發生電化學轉換過程的裸露面。因此，合理地設計氧/硫化物主體是必須的。

圖11 鋰硫電池極化基底的設計原則

【總結與展望】

一些影響鋰硫電池材料性質和性能之間關系的因素可以概括為：1) 聚硫化物的吸收能力；2) 本征材料或者復合物的導電性；3) 聚硫化鋰(Li₂S_x，x大于等于4小于等于8)和硫化鋰/二硫化鋰的催化能力；4) 決定表面積的納米結構、3D形態和暴露活性位點。納米結構氧/硫化物都有作為復合電極來說所需的高硫利用率和長循環壽命。

然而，在眾多可能適合的材料中，選擇最佳的一種是巨大的挑戰。與傳統實驗和錯誤方法相比，新型表征方法可以加快這一進程和節約許多時間和成本。而且，需要建立理論方法，以此探索、預測和指導未來的鋰硫電池的發展。從第一性原理的角度，主體材料和聚硫化鋰、硫化鋰或二硫化鋰之間的束縛能扮演著重要角色，費米能級附近分波態密度是材料理論導電性的指標。

在鋰硫電池的實際應用中，應當把多種因素作為一種整體解決方案來仔細考慮。除此以外，應當克服這些先進材料的缺點，如低硫面積載量，大電解液體積/硫率，和低體積能量密度。但是用氧/硫化物添加劑形成高硫負載陰極仍十分困難。納米結構工程或者導電碳復合可能是一個合理的解決方法，前者有時可以減緩體積改變。

聚硫化物溶解和隨之的穿梭效應與電解液高度相關。利用固體硫陰極的關鍵缺陷，硫氧化還原流體電池由此研發出來。非溶液室溫離子液體是一種折衷的方法，因為當Li⁺擴散系數太低時，離子液體可以抑制聚硫化物的溶解度。在未來，相關的陰極研究應當關注不同主體材料中(包括原始或摻雜的碳、導電聚合物和3D無機復合材料等)，可溶解聚硫化物和不可溶解的硫化物/二硫化物的轉換機制。一些材料可以提供電催化效應來調節聚硫化物的氧化還原反應。人們希望在鋰硫電池中的成就能指導其他相關的領域，如鋰硒電池、鋰/聚硫化物氧化還原等。

文獻鏈接：Nanostructured Metal Oxides and Sulfides for Lithium–Sulfur Batteries(Adv.Mater.2017,DOI: 10.1002/adma.201601759)

本文由材料人新能源組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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