Nature子刊綜述：有關鋰電池化學反應中的固態電解質

【引言】

電池在我們生活中的實際應用起著重要的作用，包括電子消費，提供汽車的動力，間歇性可再生能源發電的固定負載等。然而，目前的商業化電池已經不能滿足社會快速發展下的需求，比如便攜式電子器件、電動車、網絡儲能系統的等。現在電池的發展需要具有更高的能量密度、更長的循環壽命，而且更安全廉價。過去200年間，絕大部分電池的研究關注的都是液態電解質系統，即使其具有高導電性和優秀的電極表面潤濕性，但其電化學性能和熱穩定性不好，離子選擇性低，安全性差。而用固態電解質替代液態電解質不僅克服了液態電解質持久的問題,也為開發新的化學電池提供了可能性，基于這些優點，固態電解質電池的研究使用已經出現迅速增長的趨勢。隨著不斷地研究，研究者們也已經認識到這些系統所面臨的科技問題。

最近，德克薩斯大學的Arumugam Manthiram教授（通訊作者）等人以“Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes”為題在Nature Reviews Materials上發表綜述，本文中提供了一個背景概覽，討論了儲能應用中的固態電解質材料的類型、離子傳輸機制和基本性質。

綜述總覽圖

固態離子導體發展的歷史最早可以追溯到十八世紀三十年代，當時法拉第加熱固態Ag₂S和PbF₂時發現了明顯的導電性。十九世紀六十年代通常被認為是高導電性固態電解質的轉折點和固態離子學的起點，將固態電解質用于電池的研究也可追溯到1960年。1973年發現了聚氧化乙烯基固態聚合物材料中的離子傳輸現象，從此固態離子的范圍不再限制在無機材料之中。十九世紀八十年代，ZEBRA電池成為使用β-氧化鋁鈉離子導電的另一類型高溫電池系統，今天日本已經將ZEBRA電池商業化。從2000年開始，固態電解質應用在以氣態或液態材料做電極的鋰電池中，比如鋰硫電池和鋰空氣電池等。最近幾年，又提出一種獨特的介質離子電池概念，固態電解質被應用在高能低價的水系電化學儲能系統中。

圖1. 固態電解質電池發展的時間進程

1.固體中的離子傳輸機制

在晶體材料中，離子運輸通常依賴于缺陷的濃度和分布，基于肖特基缺陷和弗倫克爾點缺陷的離子擴散機制包括簡單的空位機制和相對復雜的擴散機制，如雙空位機制，間隙機制，空隙取代交換機制和集體機制。然而，一些特殊結構的材料可以在沒有高濃度缺陷條件下實現高的離子導率，這種結構通常由兩個質子和由固定的離子和移動的晶格組合的一個晶體框架組成。為實現快速的離子導電，這種結構必須滿足三個基本準則：移動離子占據可用等價位點的數量必須大于可移動離子數量；可用共價位點之間的遷移阻礙能應該低于離子在位點之間遷移的能量；這些可用位點一定要連接起來形成一個連續地擴散路徑。類似于晶體結構中的擴散過程, 玻璃材料的離子運輸從原位離子開始，原位離子被領位位點激活，然后在宏觀范圍內集中擴散。對大多數玻璃材料，無定型結構中仍存在短程有序和中程有序，載流子電荷和骨架結構之間的相互作用不能忽略。

2.先進的固態電解質

離子導電性是固態電解質一個重要的性能，但是在電化學儲能和轉換系統的實際應用中，其他性能也至關重要。固態電解質的主要性能有：高的離子導電性、低的離子面積比電阻、高的電子面積比電阻、高的離子選擇性、寬的電化學穩定窗口、好的化學兼容性、優異的熱穩定性、優異的機械性能、簡單的制備過程、價格低廉、易整合和環境友好。無論是無機固態電解質還是有機固態電解質，就提高上述性能的研究已經有很大進步。下表列出了一些已經報道的固態電解質及其性能，并且以雷達圖的形式展示如下：

表1. 鋰離子固態電解質材料概要

圖2. 不同固態電解質材料的性能

2.1 無機固態電解質

固態電池中主要的無機固態電解質已經報道的類型有鈣鈦礦型，NASICON型，石榴石型，硫化物型。典型的鈣鈦礦固態電解質是Li_3xLa_{2/3 ? x}TiO₃，具有優異的鋰離子導電性，在室溫下達到10^-3S/cm。盡管這種材料引起了很多研究者的興趣，但它在鋰電池方面的應用被認為是不合適的，因為材料和金屬鋰的接觸會減少Ti⁴⁺數量。NASICON型復合物在十九世紀六十年代首次被發現，經過Na _1+xZr₂Si_xP_{3 ? x}O₁₂類材料的發展后在1976年命名為“NASICON”。NASICON型材料被認為是很適合高壓固態電解質電池的固體電解質。石榴石型材料的通式為A₃B₂Si₃O₁₂，A陽離子和B陽離子分別是八配位和六配位，從1969年第一次發現Li₃M₂Ln₃O₁₂ (M = W 或者Te)后，一系列石榴石型材料被相繼發現，典型的系統有Li₅La₃M₂O₁₂ (M = Nb 或Ta), Li₆ALa₂M₂O₁₂ (A = Ca, Sr 或 Ba; M = Nb 或 Ta), Li_5.5La₃M_1.75B_0.25O₁₂ (M = Nb 或 Ta; B = In 或 Zr) 和立方晶系 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 和 Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂ (M = La, Nb 或 Ta)，其中Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂在室溫下的離子導電性高達1.02 × 10^?3 S /cm。在1986年開始研究硫化物型的固態電解質Li₂S-SiS₂系統，此后該系統開始被廣泛研究，報道中的最高的導電性材料是摻雜Li₃PO₄的Li₂S-SiS₂體系，導電性可達6.9 × 10^?4 S/cm。

2.2 聚合物和復合物固態電解質

鋰電池聚合物電解質的發展可以分為三個類別:干燥的固態聚合物電解質，凝膠聚合物電解質和復合聚合物電解質。然而，隨著凝膠聚合物不再是固態，因此不在這里討論。在干燥的固體聚合物電解質中，聚合物主體與鋰鹽作為固體溶劑(沒有任何液體)，但是干燥的固態聚合物離子導電性很差。復合聚合物電解質是由陶瓷填料集成到有機聚合物主體上, 通過降低玻璃化轉變溫度來幫助提高導電率。復合聚合物電解質的聚合物主題通常是PEO、PAN、PMMA、PVC或者PVDF，其中，PEO的應用最為廣泛。

2.3 薄膜固態電解質

一些固態電解質材料可以通過氣相沉積技術得到超薄的薄膜，比如脈沖激光沉積技術、無線電頻濺射技術以及化學氣相沉積技術。薄膜固態電介質的發展從十九世紀八十年代開始，最開始的材料是Li₁₂Si₃P₂O₂₀, Li₄P₂S₇ 和 Li₃PO₄–P₂S₅。在十九世紀九十年代，橡樹嶺國家實驗室報道了一種LiPON基薄膜固態電解質取得的巨大進展，這種電解質是薄膜電池的標準電解質。最近，一些以硼酸鋰玻璃、磷酸鋰玻璃、硼磷酸鋰玻璃為基的其他系列薄膜固態電介質被認為是代替LiPON的有力候選者，原子層沉積技術也已經成為制備統一適形薄膜的首選技術。

3.固態電解質電池

3.1 全固態鋰離子電池

全固態鋰離子電池可以提供高于傳統電池的能量密度，被視為下一代最重要的儲能技術之一。固態電解質不僅能保持鋰離子導電性還可以作為電池分離器。全固態鋰離子電池的正極材料和傳統鋰離子電池相似（比如鋰過渡金屬氧化物或硫化物）；大多數負極材料是鋰金屬、鋰合金和石墨烯。根據固態電解質的使用，全固態鋰離子電池可以分為無機固態電解質電池和聚合物電池。現在需要解決的幾個關鍵的挑戰依然存在：例如，電極材料體積變化，大界面(電極/電解質)電阻，電極活性材料的低負載和循環穩定性差等。其中急需解決的一個重要問題是如何提高電極和固態電解質界面之間的離子導電性，全固態鋰離子電池的進一步發展的主要目標是在低成本情況下，與傳統的鋰離子電池相比實現更好的循環性能和安全性能，同時保持相同或更高的功率和能量密度。然而要實現這些目標是一項艱巨的挑戰，克服這些問題的關鍵是在固體電極和固態電解質之間制造出有利的固體/固體界面，同時需要考慮三個方面：固態材料的可濕性、固體/固體界面的穩定性和界面之間離子的傳輸速率。

圖3. 全固態電池

3.2 液態氣態電極中的固態電解質

3.2.1 鋰空氣電池

鋰空氣電池是基于鋰陽極和空氣陰極的高電容電池，其鋰氧氣電化學對有高的工作電壓，可以產生一個異常高的理論能量密度，可充電鋰氧電池第一次報道是在1987年，其配置類似于固態氧化物燃料電池。由于是非質子電解質，鋰氧電池存在一些問題，比如室溫下非水溶劑電解質的退化和不溶的放電產物導致多孔陰極空氣擴散出現堵塞。為解決這些問題，全固態鋰離子電池和鋰空氣電池都提出了“雙電解質”概念，在混合動力電池中，有機電解質用于陽極一側的水電解質(陽極電解液)和陰極一側(陰極電解液)的兩個固體電解質由膜隔分開。

圖4. 雙電解質鋰空氣電池

3.2.2 鋰硫電池

基于非水鋰硫化學的可充電電池系統在過去的幾年里得到了很大關注，陽極電容有3800mA/g，陰極電容有1675 mA/g，鋰硫電池系統理論能量密度可高達2600Wh/kg，開路電壓是2V。因為陰極使用天然硫可以降低成本，因此高能量密度鋰硫電池成為鋰離子電池實際應用的有力候選人，包括便攜式電子設備、電動汽車和電網儲能等。盡管通過多年的研究鋰硫電池取得了重大進展，但此技術仍面臨相當大的技術挑戰。與傳統鋰離子電池不同，鋰硫電池系統的充電和放電過程涉及一系列可溶性的中間產品，它溶解在無水的電解液中存在各種形式的多硫化合物。鋰硫電池在工作條件下（充放電過程）可溶性聚硫化物種類通過陰極遷移到多孔陽極與金屬鋰發生化學反應。這種“聚硫化物的穿梭”行為嚴重降低了硫電極活躍的的可行性，會降低電池的循環效率并導致電容在循環過程中衰退。此外，如果使用傳統的多孔隔膜，鋰金屬陽極鋰硫電池不可避免地會導致多余的鋰枝晶形成問題，因此存在安全隱患。這兩個問題——聚硫化物穿梭和枝晶鋰導致電池短路——是鋰硫電池技術最重要的挑戰。研究者們就解決聚硫化物穿梭的問題做出了許多努力，比如在陰極包裝聚硫化物，還有新的陰極結構的發展，進一步發展電池配置技術，和增強聚硫化物與陰極矩陣的相互作用等。不幸的是，這些方法只能在一定程度上緩解聚硫化物的擴散。

圖5. 固態電解質基鋰硫電池

3.2.3 鋰溴電池

溴作為液態陰極的高質量能量密度引導了鋰溴電池的出現，至今已經報道了一些不同類型的可充電鋰溴電池，通常是使用溴化物溶液陰極，鋰金屬陽極和固態電解質組裝而成。鋰離子導電固態電解質的發展有助于鋰溴電池的發展，因為要求液態溴和高活性鋰金屬陽極完全分離。通常，鋰溴電池系統包括無水陽極電解液來完成陽極反應，在放電過程中無水陽極電解液中的鋰金屬被氧化成鋰離子，通過鋰離子導電固態電解質遷移到陰極，因此電子通過外電路到達陰極。在陰極表面，因為遷入的電子，溴減少形成溴離子(Br^?)，緊隨其后與溴快速絡合形成穩定的三溴化物離子(Br^3?)，充電過程中反應是可逆的。直到最近，鋰溴電池面臨的主要挑戰是固態電解質陶瓷膜在電池組裝中的退化。

圖6. 固態鋰溴電池

3.3 介質離子固態電解質電池

從實用和經濟的觀點來看電化學儲能技術，液態電池系統通常通過一個整體優勢優于無水電池系統，比如電池系統的維護，電池組件的操作安全性、成本和可靠性。依據材料的成本和電化學能量轉換，地球上有許多豐富或容易合成的材料，在高能量密度、低成本和安全液態電池電極的開發中具有很好的前景，不過，使用傳統的多孔聚合物隔膜的電池，在兩個電極之間液體或氣體的化學電極材料的交叉,會導致自放電和效率降低。這些問題可以通過使用固體電解質分離器來解決，然而，目前室溫下固體電解質僅限于鋰和鈉離子導電材料，主要用在非水鋰或鈉基的電池中。二價離子基或三價離子基陽極化學反應(例如鐵，鋅和鋁)適用于水系電池，但固態電解質能夠運輸二價或三價離子卻因為較高的離子電荷和較重的離子質量而幾乎不可用，因此，用當前可用堿金屬導電固態電解質發展完全水系電池(含水電解液陽極和陰極)似乎是不可能的。在過去的幾年中，鋰離子導電固態電解質已經集成到混合電解質電池中(非水電解質電池陽極電解液和水陰極電解液)，研究者的團隊最近提出了一個獨特的“介質離子”的水系電池，通過處理當前可用堿金屬離子固態電解質作為正極(陽極電解液)。

圖7. 使用介質離子固態電解質的液體電池

文中已經描述了固態電解質參與的各種電池化學反應，包括全固態鋰離子電池，鋰空氣電池，鋰硫電池和鋰溴電池，以及固態電解質在水系電池中的可行性。作者就電池系統目前發展階段的一些性能指標(即能量密度、功率密度、循環壽命和其他相關參數)進行了總結，如下表2中所示：

表2. 各種固態電解質電池性能參數概要

【總結】

目前,高溫鈉硫電池是使用固態電解質唯一可行的儲能技術，全固態鋰離子電池已推行多年，并且相比于液態有機電解質的商業鋰離子電池有部分重要的優勢 （包括提高安全性，更高的能量密度和更廣泛的操作溫度）。提高全固態鋰離子電池的可靠性使其可以有大規模的實際應用，然而對于無機固態電解質全固態鋰離子電池，關鍵的挑戰依然存在，比如電極的體積變化、界面電荷轉移電阻、靈活性和較差的循環穩定性等問題。聚合物固態電解質克服了無機固體電解質的這些局限性，也就是說，它們有良好的靈活性并且能與電極緊密接觸，但是它們的電化學穩定窗口小、離子電導率(室溫)差，也是目前阻礙全固態聚合物鋰離子電池發展的原因。總的來說，目前有用的努力是鼓勵研究基于固態電解質的電池，實現固態電解質具有必要的參數，不僅要能滿足新電池的化學反應并且廉價，還要具有先進的電池系統，在未來可以徹底改變可充電電池領域，并提供良好的安全性，能量密度高，長時間的靜態和動態穩定性，沒有自放電且循環壽命長。

文獻鏈接：Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes.( Nature Reviews Materials, 2017, DOI:?10.1038/natrevmats.2016.103)

本文由材料人新能源學術組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。

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