ACS Nano：揭示二維層狀金屬碳化物MXene在酸性電解質中優異電容性能的奧秘

【引言】

近年來合成的二維極材料的新星。在眾多的MXene中，最常見且研究最廣的當屬Ti₃C₂T_x。該材料通過選擇性溶解化合物Ti₃AlC₂中的鋁層而獲得，并繼承了Ti₃AlC₂的層狀結構（具體結構示意圖見圖1a）。化學式中的T表示每層的末端元素，多為氧或氟。值得一提的是，Ti₃C₂T_x的優良電容性能幾乎不受其具體形貌的影響：無論是自支撐的薄膜，還是同鎳網，碳納米管或共軛高分子的復合物。因此，關于其優異電容性能的機理研究已廣泛開展。

【成果簡介】

中科院沈陽金屬研究所材料科學國家（聯合）實驗室王曉輝課題組近來闡明了Ti₃C₂T_x在酸性電解質中展現出比在中性電解質中更高電容和更良好倍率性能的原因。相關研究以題為“High-Capacitance Mechanism for Ti₃C₂T_x MXene by in Situ Electrochemical Raman Spectroscopy Investigation”的研究論文發表在ACS Nano上。以往的研究通常直接采用酸性電解質來測試Ti₃C₂T_x的電容性能，但卻未有從機理層面上解釋使用該種電解質的原因。

作者們首先比較了Ti₃C₂T_x在酸性電解質H₂SO₄以及兩種近中性電解質(NH₄)₂SO₄和MgSO₄中的電容值。結果證實Ti₃C₂T_x在酸性電解質中測得的電容最高。他們接著利用原位拉曼光譜技術表征了Ti₃C₂T_x在H₂SO₄電解質中不同電壓下的拉曼光譜。通過分析位于500 cm^-1和800 cm^-1的一系列峰的變化趨勢，他們認為H₂SO₄電解質中的質子可以很容易地插入到Ti₃C₂T_x的層中，并部分質子化氧原子末端（=O），形成羥基（-OH）。這些質子化形成的羥基末端可以實現快速去質子化和質子化的轉變，即-OH?=O，從而在雙電容的基礎上貢獻出額外的贗電容。而Ti₃C₂T_x在(NH₄)₂SO₄和MgSO₄電解質中測得的拉曼光譜在不同電位下沒有明顯變化，表明了Ti₃C₂T_X在這兩種電解質中僅僅表現出雙電容活性。

此外，他們還發現Ti₃C₂T_X在H₂SO₄電解質中的拉曼光譜位于1000 cm^-1左右的峰強（來自硫酸根SO₄^2-和硫氫酸根HSO₄^-的振動）隨著電壓逐漸變負而增大。此現象在另外兩種電解質中沒有觀察到。作者認為，這是因為Ti₃C₂T_X在H₂SO₄電解質的電荷存儲機制為離子交換機制（ion exchange）所致，即隨著電位逐漸變負，陰離子SO₄^2-和HSO₄^-從層中脫出而同時質子嵌入層間。而Ti₃C₂T_X在(NH₄)₂SO₄和MgSO₄電解質中的電荷存儲機制為對離子吸附（counter-ion adsorption），即大體積的NH₄⁺或Mg²⁺嵌入層間，但陰離子SO₄^2-和HSO₄^-保持在層中幾乎不脫出。因此，小體積的氫離子可以快速插入到層間，且大陰離子SO₄^2-和HSO₄^-的離去不斷為質子“騰出空間”，加速其嵌入。但大陽離子NH₄⁺和Mg²⁺本來嵌入層間就很困難，且大陰離子SO₄^2-和HSO₄^-在層中“賴著不走”，更阻礙了陽離子的嵌入。兩相比較，Ti₃C₂T_X在H₂SO₄電解質得以實現快速充放電，從而表現出優異的倍率性能。

【圖文導讀】

（注：以下所有插圖均來自文后文獻）

圖一：Ti₃C₂T_X的結構和電化學性能

a) Ti₃C₂T_X的層狀結構。放大部分展示了氧原子末端（=O，上端）和羥基末端（-OH，下端）。

b) Ti₃C₂T_X的透射電子顯微鏡（TEM）圖。該圖展示了Ti₃C₂T_X的片狀結構。

c) Ti₃C₂T_X在三種不同電解質中的循環伏安曲線（掃速：20 mV/s）。其中在H₂SO₄電解質中測得的曲線圍成的面積最大，表明Ti₃C₂T_X在H₂SO₄電解質中表現出的電容最大。

d) Ti₃C₂T_X在三種不同電解質中的倍率性能比較。Ti₃C₂T_X在H₂SO₄電解質中性能最佳。

圖二：原位拉曼光譜表征

Ti₃C₂T_X在不同條件下不同電位測得的原位拉曼光譜圖：

a) 正極，H₂SO₄電解質； b) 負極，H₂SO₄電解質

c) 正極，(NH₄)₂SO₄電解質； d) 負極，(NH₄)₂SO₄電解質

位于500 cm^-1和800 cm^-1的一系列拉曼峰的變化僅在條件b下觀察到。峰位位移是由于Ti₃C₂T_X氧原子末端在酸性電解質中被快速質子化和去質子化造成的。

圖三： 550 cm^-1至750 cm^-1的拉曼峰分解

位于720 cm^-1附近的合成峰在不同電位下發生位移（左圖），對應Ti₃C₂T_X氧原子末端在酸性電解質中被快速質子化和去質子化的過程（右圖）。

圖四：Ti₃C₂T_X在兩種不同電解質中的電荷存儲（充電）機理

a) 酸性電解質中的離子交換機制

b) 近中性電解質中的對離子吸附機制

圖五：動力學因素表征

a) 利用Dunn方法計算出的Ti₃C₂T_X在三種不同電解質和不同掃速下表層電容控制（surface capacitive controlled）電容在總電容中所占的百分數。理論上認為表層電容控制過程具有較快的動力學特征，因而其含量越高則電極的倍率性能越好。此結論與先前的電化學表征結果一致。

b) Ti₃C₂T_X在三種不同電解質中的阻抗譜圖（EIS）。黑線與橫軸的交點最小，半弧形也最不明顯。此兩特征證明了Ti₃C₂T_X在酸性電解質中的等效串聯電阻和電荷傳遞電阻均最小，有利于優良倍率性能的獲得。

?【總結】

本工作利用原位拉曼技術闡明了Ti₃C₂T_X這種MXene在酸性電解質中表現出優異電容活性的兩個主要原因：末端氧原子的快速質子化和去質子化（貢獻出贗電容）以及離子交換的儲能機理（展現出良好的倍率性能）。此工作揭示了Ti₃C₂T_X的電容行為，為今后MXene類材料的測試提供了理論指導。當然，隨著MXene種類的不斷增多，電容性能的更加多樣化，圍繞著這種新型層狀材料的儲能機理研究將變得愈發重要。

文章鏈接：High-Capacitance Mechanism for Ti₃C₂T_x MXene by in Situ Electrochemical Raman Spectroscopy Investigation (ACS Nano, 2016, 10, 11344-11350)

本文由材料人Tianyu_Liu撰稿并編輯發表。