JACS: 點擊化學界面修飾法提升鋰離子電池合金型負極材料持久性

［引言］

鋰離子電池是當今清潔能源利用最重要的能量存儲器件之一，目前已被廣泛用于電動汽車、便攜式電子設備、分布式儲能器件等應用。其電極材料的電化學性質極大地決定了電池的性能（如能量密度和功率密度）。研發新型電極材料以進一步提升鋰離子電池的續航時間和安全性等性能的研究正在全世界廣泛開展。

鋰離子電池的合金型負極，如硅，具有比傳統負極（即石墨）更高的電容量，因而已成為一種潛在的可大幅提升鋰離子電池能量密度的電極材料。然而，這些材料自身的不穩定性所導致的極為有限的電池壽命嚴重阻礙了它們的實際應用。近年來研究表明，這種不穩定性是由于電極和電解液之間形成的電解質界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的不穩定性造成的。以硅為例，硅在放電過程中與鋰離子進行合金化，自身體積會可膨脹約4倍，此時在界面間的主要由無機鹽構成的SEI膜容易破裂，并造成電極材料表面的再次暴露。由于SEI膜的形成需要電解質參與，而每次暴露出的Si表面在放電過程中又會不可逆地形成SEI膜，故硅的體積變化會造成大量鋰離子和電解液的損耗。另外，硅材料在充放電循環中不斷發生的膨脹-收縮形變會導致硅本身的結構崩壞，造成電極材料的損失。

如何能夠穩定在合金型鋰離子電池負極表面形成的SEI膜以及電極在充放電循環中的結構完整性對提升鋰離子電池性能具有重要意義。

［成果簡介］

近日，美國化學會期刊（JACS）在線發表了由美國賓州州立大學（Pennsylvania State University）Donghai Wang教授（通訊作者）、Tom Mallouk教授及博士生Yue Gao（第一作者）等發表的一篇題為“General Method of Manipulating Formation, Composition, and Morphology of Solid-Electrolyte Interphases for Stable Li-Alloy Anodes”的論文。該文展示了一種通過利用點擊化學（click chemistry）方法在硅納米顆粒表面利用有機物功能化，以此調控硅負極電解質界面膜（SEI）的成分，并探索了不同SEI對硅電極穩定性的影響。

作者們首先在硅納米顆粒表面用炔基修飾，然后使用含疊氮基的功能性有機物，利用Cu(I)催化的炔基-疊氮基之間的點擊化學反應，將這些有機物通過共價鍵連接到硅顆粒表面。利用這種模塊化的點擊化學方法， 一系列功能化合物被高效地修飾在Si材料表面，并進行了性能的篩選優化。在這些有機物中，醚類寡聚物與SEI膜有強親和力，可保證SEI與硅顆粒的緊密連接。而其中的環狀碳酸亞乙烯酯部分可在放電過程中參與SEI形成，使得這種SEI膜含有大量有機物。這種化學強化后的SEI膜與硅附著良好，自身又具有較高的韌性，因而可保持硅電極的完整性又不易剝落損壞，極大地提高了硅負極的循環穩定性以及首圈庫侖效率。此外，該法對其他鋰合金型負極（如鍺）同樣有效，顯示出該法的普適性。

［圖文導讀］

[注：圖片來自作者]

圖1. 硅納米顆粒材料表面 SEI形成過程

（a）普通SEI的形成過程。SEI由電解液的分解形成，成分多為無機鋰鹽。在多次充放電循環過程中SEI因為不穩定會大量在界面積累，同時硅顆粒逐漸損耗減少。（b）化學強化SEI的形成過程。循環過程中，預先修飾的有機物組分和電解液分解共同形成了SEI 。這層SEI具有良好的韌度且依靠點擊化學形成的共價鍵緊密貼合在硅表面。在多次充放電循環過程中SEI厚度穩定，硅顆粒損耗較小。

圖2. SEI結構篩選和優化

（a）利用點擊化學方法將四種不同有機物通過點擊化學反應修飾到硅顆粒表面；（b）各種修飾后的硅電極的充放電循環壽命；實驗結果表明同時使用有機物2和4的效果最佳。（c）不同2，4有機物含量對修飾后硅電極充放電循環壽命影響。最佳質量比為Si:2有機物:4有機物修飾成分=100:1:1.5。[測試參數：硅載量～1 mg。 電解液：1 M 六氟磷酸鋰（LiPF₆）的碳酸乙烯酯（EC）／碳酸甲乙酯（EMC）]

圖3. 化學強化SEI（CR-SEI）附著的硅負極電化學性能表征

Conventional SEI：僅由電解液 （1 M LiPF₆ in EC/EMC）形成的SEI。FEC-SEI：由含有氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加劑的電解液形成的SEI。（a）具有不同SEI的硅材料的充放電電壓曲線；（b）具有不同SEI硅電極池循環壽命和庫倫效率；（c）具有不同SEI的硅電極在不同循環次數后測得的電化學阻抗譜圖；（d）CR-SEI修飾后的硅負極｜鎳鈷錳正極全電池循環穩定性。實驗結果表明，相較于普通SEI和FEC-SEI的硅電極， 具有CR-SEI的硅電極自身及其組裝的全電池均表現出了顯著提升的庫倫效率和循環穩定性能。

圖4. CR-SEI的化學成分表征

（a）光電子能譜（XPS）圖；（b）紅外譜圖；（c，d）SEI的元素組成表征；CR-SEI含有大量有機聚合物，其C和O元素在 SEI中的比例非常高，且循環過程中Li元素和F元素（來自電解質分解）含量僅緩慢增加。然而普通SEI則主要由無機鹽組成，C和O元素含量較低，Li元素和F元素隨著循環次數的增加而顯著增大，表明電解質不斷分解形成大量SEI。

圖5. 具有CR-SEI的硅電極形貌表征

（a-e）CR-SEI的硅負極的透射電鏡（TEM） 圖及元素分布；（f-j）含普通SEI的硅電極在循環0、1、5、50、100圈后（由左至右）的形貌；（k-o）含有CR-SEI的硅電極在循環0、1、5、50、100圈后（由左至右）的形貌。普通 SEI 穩定性差，僅在循環5圈后便大量在硅粒子表面堆積，且硅顆粒變小。而CR-SEI厚度幾乎未有增加，硅顆粒雖有脹大，但未觀察到明顯的結構破損。

［小結］

本文展示了一種利用點擊化學方法對硅表面進行有機物修飾，以對SEI成分進行調節并增強其與硅電極的附著性，提升了硅負極的充放電循環穩定性。該工作對制備高穩定性的鋰離子電池負極材料以及對SEI化學成分進行可控調控具有參考借鑒價值。

致謝： 上述相關研究得到了美國能源部（DE-EE0006447）和美國國家自然科學基金（DMR-1306938）的資助。

文獻鏈接：General Method of Manipulating Formation, Composition, and Morphology of Solid-Electrolyte Interphases for Stable Li-Alloy Anodes. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (48), 17359–17367

本導讀由論文第一作者Yue Gao （高悅）提供。材料人特邀編輯劉田宇編輯、審核并發表。