JACS: 環醚基高分子保護皮膚用于抑制鋰金屬負極的“火爆脾氣”

［引言］

傳統化石能源存在儲量有限的危機并且其大量使用對環境造成了巨大的破壞 。使用由可再生能源轉化而來的電能以替代傳統化石能源已成為實現人類社會的可持續發展的重要途徑之一。鋰電池作為高效的能量存儲器件已經被廣泛用于電動汽車、便攜式電子設備、分布式儲能器件等。鋰金屬具有極高的理論電容量、極低的化學電位、超低的質量密度，因而被當作一種理想的電池負極材料。

然而，鋰金屬負極的“火爆脾氣”使得其實際應用倍受擔憂和詬病。鋰/電解液界面因鋰金屬在液態有機電解液中非常活潑而變得極不穩定。大量不穩定的電解質界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）在鋰金屬表面形成（放電過程）復又崩壞（充電過程），進而誘發鋰枝晶（Li dendrite）快速生長。充放電一定時間后，形成的枝晶將戳破隔膜并與正極連通造成短路。短路產生的大量熱量引燃電池中的有機電解質，故而引發爆炸起火這種情況在使用碳酸酯類（carbonate）電解液的高電壓（4 V）鋰電池中更容易發生。因此，研發抑制鋰枝晶生長的行之有效的方法是確保鋰電池可靠性，保障用戶人身安全的重要措施。

［成果簡介］

近日，美國化學會期刊（JACS）在線發表了由美國賓州州立大學（Pennsylvania State University）Donghai Wang教授（通訊作者）、Tom Mallouk教授及Yue Gao（第一作者）等在調控鋰金屬SEI化學結構和抑制鋰枝晶生長的相關領域取得了重要突破的一項工作。他們的研究成果以題為“Interfacial Chemistry Regulation via a Skin-Grafting Strategy Enables High-Performance Lithium-Metal Batteries”的論文發表。

在本文中，作者們報道了一種在鋰金屬表面上覆蓋一層保護皮膚的策略以穩定鋰金屬/電解液界面以及調控SEI化學結構和成分。這層保護性皮膚由是一種具有電化學活性的高分子（由聚多環長鏈組成骨架，其上嫁接環醚分支，圖1）組成。高分子中的環醚部分與鋰金屬具有強親和性，可保證薄膜在鋰金屬表面穩定附著。同時該部分參與形成SEI膜，提升SEI膜的穩定性。長鏈骨架使保護皮膚變得堅韌，防止鋰枝晶的生成及穿刺。實驗結果表明，具有高分子皮膚保護的鋰金屬負極在充放電循環過程中未觀察到枝晶生成。該修飾后的鋰負極與磷酸鐵鋰等正極材料，碳酸乙烯酯等酯類電解質組合可制造高性能、高穩定性的4 V鋰金屬全電池。這種基于鋰金屬負極表面的保護策略為制備多種具有功能結構的保護皮膚以提升鋰金屬負極穩定性的策略提供了廣闊的前景。此外，保護皮膚對SEI結構、成分的影響對于SEI理論研究亦有參考價值。

［圖文導讀］

[注：圖片來自作者]

圖1. 無保護和有保護鋰金屬/電解質界面示意圖

左：無保護鋰金屬/電解液界面因為SEI不穩定而生長大量鋰枝晶。

右：具有保護皮膚的鋰金屬/電解液界面。鋰沉積被抑制在保護皮膚以下，同時保護皮膚參與形成的SEI穩定性增大，從而有效避免了鋰枝晶的生長。

圖2.鋰金屬/電解質界面的掃描電鏡（SEM）圖

（a）原始未保護的界面側視圖；

（b，c）30圈充放電循環后的界面存在大量鋰枝晶；

（d）原始具有皮膚保護的界面側視圖；

（e，f）30圈充放電循環后的有皮膚保護的界面。受保護的界面呈現出平整的表面，無鋰枝晶形成。鋰金屬沉積在保護皮膚下方（橙色虛線以下）。

電解液成分：1 M 六氟磷酸鋰（LiPF₆）的碳酸乙烯酯（EC）／碳酸甲乙致（EMC）／氟代碳酸乙烯酯（FEC）。

圖3. SEI化學結構的X射線光電子能譜（XPS）表征

（a－d）未保護鋰金屬表面SEI的XPS譜圖：該SEI由大量無機鋰鹽組成，如Li_xPO_yF_z、LiF、鋰碳酸酯等。

（e－h）有皮膚保護鋰金屬表面SEI的XPS譜圖：該SEI由醚類聚合物（polymeric ether）和無機、有機鋰鹽共同組成。XPS分析結果證明引入保護皮膚可調節SEI的化學成分。

圖4.具有皮膚保護的鋰金屬全電池的性能穩定性

紅色為使用皮膚保護的鋰金屬負極全電池，灰色為使用未保護的鋰金屬負極全電池。

（a）鋰金屬對稱電池的恒電容量充放電電壓曲線；

（b）鋰金屬｜銅非對稱電池的庫倫效率；

（c）鋰金屬｜磷酸鐵鋰全電池循環穩定性；

（d）鋰金屬｜鎳鈷錳全電池循環穩定性。具有皮膚保護的鋰金屬負極表現出穩定的循環性和較高的庫倫效率。全電池在400次充放電循環壽命測試后容量可始終保持在90%以上。

［小結］

本文展示了一種通過在鋰金屬電極表面附著保護皮膚的方法用以獲得穩定的SEI結構及抑制鋰枝晶的生成。使用保護后的鋰金屬負極的全電池的循環壽命得到了極大的提升。

致謝： 上述相關研究得到了美國能源部（DE-EE0007795）和美國國家自然科學基金（DMR-1306938）的資助。

文獻鏈接：Interfacial Chemistry Regulation via a Skin-Grafting Strategy Enables High-Performance Lithium-Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (43), 15288–15291

本導讀由論文第一作者Yue Gao （高悅）提供。材料人特邀編輯劉田宇編輯、審核并發表。