浙工大Adv. Mater.：原位構建富含LiF的穩定全固態電池界面及其原子級觀測

【引言】

??? 鋰金屬電池（LMBs）由于金屬鋰（Li）的高理論容量（3860 mAh g^-1）和低電化學勢（-3.04 V）而引起了極大的關注。但是Li負極上枝晶生長抑制了LMBs的應用，通過界面SEI工程、穩定的電極和固態電解質設計等策略可緩解枝晶生長。其中，固態聚合物電解質因其出色的機械性能、高正極穩定性、成本低廉、重量密度低以及可大規模制備等優勢在LMBs中被廣泛研究。但是，Li⁺在聚合物電解質中的傳輸緩慢，Li/電解質界面親和力差等問題阻礙了聚合物電解質在LMBs中的大規模應用。值得注意的是，由于金屬Li的超高還原性，Li/聚環氧乙烷（PEO）界面在循環過程中會不斷變厚，新鮮的聚合物電解質和金屬Li發生重復反應，導致電化學阻抗變高和不均勻的表面形態。另外，LiF具有低的Li⁺擴散勢壘和出色的電子絕緣性等優勢，在液態電解液中能夠促進Li⁺在界面的轉移和均勻的Li沉積。因此實現Li/PEO界面上LiF的均勻分布是解決界面問題的有效方法。然而，改善聚合物電解質界面的相關策略，特別是由于聚合物和堿金屬極高的化學敏感性，對界面調控機制的微觀研究目前仍相對較少。因此作者研究了Li₂S作為PEO的電解質的添加劑時，改善的界面對全固態電池的影響及其機制。?

【成果簡介】

??? 近日，浙江工業大學陶新永教授、劉育京博士（共同通訊作者）等人采用Li₂S添加劑來修飾Li/PEO界面，以獲得穩定的全固態鋰金屬電池（LMBs）。低溫透射電鏡（cryo-TEM）結果表明，聚環氧乙烷（PEO）電解質與Li負極之間存在鑲嵌界面，界面上隨機分布大量的Li、Li₂O、LiOH和Li₂CO₃晶粒。此外，cryo-TEM可視化結合分子動力學模擬顯示，Li₂S的引入加速了N(CF₃SO₂)₂^-的分解，促進Li/PEO界面上大量LiF納米晶的生成。進一步證實了LiF抑制聚合物鏈中C-O鍵的斷裂，防止Li和PEO間持續界面反應的作用。因此，富含LiF界面的構筑可使Li-Li半電池穩定循環1800 h，而全固態LMBs也表現出更高的循環穩定性。這項工作為高性能全固態LMBs的設計開辟了一條新途徑。相關成果以“In Situ Construction of a LiF-Enriched Interface for Stable All-Solid-State Batteries and its Origin Revealed by Cryo-TEM”為題發表在Advanced Materials上。?

【圖文導讀】

圖 1 Li/PEO界面的示意圖和形貌表征

（a，b）使用（a）PEO-LiTFSI電解質和（b）修飾后的PEO電解質的Li/PEO界面變化的示意圖；

（c）Li-Li電池循環250圈后Li/PEO界面的SEM截面圖；

（d，e）Li/PEO界面層殘留物的SEM圖。?

圖 2 PEO-LiTFSI和PEO-LiTFSI-Li₂S電解質的電化學性能

（a）在50°C（0.1 mA cm^-2）下，Li-Li對稱電池的循環性能；

（b，c）Li-Li對稱電池的電壓-時間曲線：（b）50-51圈，（c）169-170圈；

（d）使用不同SPE的Li-Li對稱電池的電化學阻抗譜（EIS）譜；

（e，f）Li-Li電池循環250圈后SPE表面的SEM圖。?

圖 3 使用PEO-LiTFSI電解質的Li/PEO界面的cryo-TEM表征

（a，b）Li沉積前后同一位置的TEM圖；

（c）C、O、F、S、Cu元素的Mapping圖；

（d）界面處Li、Li₂O、Li₂CO₃和LiOH晶粒的TEM圖；

（e）是（d）的對應的FFT圖;

（f）界面結構的示意圖；

（g-i）Li、Li₂O和LiOH晶體與非晶態SPE間的界面HRTEM圖。?

圖 4 使用PEO-LiTFSI-Li₂S電解質的Li/PEO界面的cryo-TEM表征

（a，b）Li沉積前后同一位置的TEM圖；

（c）C、O、F、S和Cu元素的Mapping圖；

（d）Li/PEO界面的HRTEM圖像；

（e）是（d）的相應FFT圖；

（f）富LiF界面的結構示意圖；

（g-i）Li、LiF和Li₂O晶體的HRTEM圖。?

圖 5 界面中各種化學成分的分布

（a）在Li，PEO-LiTFSI-Li₂S電解質和界面層中Li、F、O和C元素的分布；

（b）1-3點中元素的質量含量分布圖；

（c）F元素在1-3點的XPS譜圖。?

圖 6 模擬Li₂S誘導LiF的形成及XPS分析

（a，b）分子動力學模擬(a) PEO-LiTFSI電解質和(b) PEO-LiTFSI-Li₂S電解質中TFSI^-的分解；

（c，d）XPS譜表征循環前后SPE的變化。?

圖 7 使用PEO-LiTFSI-Li₂S和PEO-LiTFSI電解質的全固態電池在50?^oC的電化學性能

（a）NCM 811正極在2.7-4.2 V的首次充放電曲線；

（b）使用NCM 811正極的全固態電池在0.2 C的循環性能；

（c）使用LiFePO₄正極的全固態電池在0.5 C的循環性能；

（d）使用LiFePO₄正極的全固態電池在0.2、0.4、0.8、1.0和2.0 C的倍率性能；

（e，f）使用LiFePO₄正極的全固態電池在循環前和10、30、70、100和150圈后的阻抗變化。

【小結】

這項工作通過cryo-TEM在原子尺度上觀察了Li和PEO基電解質的界面，發現Li/PEO界面呈馬賽克結構，其中Li, LiOH, Li₂O和Li₂CO₃等納米晶隨機分布于非晶相（可能是有機Li化合物或聚合物電解質）中。更重要的是，Li₂S的加入可顯著增加界面處LiF組分，以提升界面的穩定性和離子傳導性，被證明可顯著改善Li/PEO界面。高分辨圖像和XPS譜的SnapMaps分析證實界面處LiF納米晶的富集，歸因于Li₂S可促進LiTFSI分解成LiF。進一步分析發現，LiF納米晶可以有效的增加離子擴散性能，抑制C-O鍵的斷鍵，并阻止Li和PEO的持續副反應。基于原子級別觀測引導的界面設計，Li-Li半電池可穩定循環超過1800?h，Li-LiFePO₄和Li-NCM811全電池具有更優異的電化學性能。本工作解決了Li/電解質界面原子觀測的挑戰，對于構建穩定的界面和高性能的全固態鋰電池具有重要的參考意義。

文獻鏈接：In Situ Construction of a LiF-Enriched Interface for Stable All-Solid-State Batteries and its Origin Revealed by Cryo-TEM（Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202000223）。

【團隊介紹】

陶新永教授，2007 年3 月博士畢業于浙江大學材料物理與化學專業；2007 年4 月加入美國南卡羅萊納大學機械工程系從事博士后研究工作；2008 年10 月作為高層次引進人才加入浙江工業大學材料系，2010 年10 月被聘為教授。主持國家自然科學基金優秀青年基金項目，國家自然科學基金面上項目，教育部新世紀優秀人才計劃項目，浙江省錢江高級人才計劃項目，浙江省自然科學基金重大項目及其他省部級項目近20 項。近年來在綠色儲能材料等領域發表SCI 收錄論文100余篇，被引用約10000次，以第一/通訊作者在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edn.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等國際知名期刊發表研究工作，獲國家發明專利授權20余項。

相關文獻：

1. Z. Ju, J. Nai, Y. Wang, T. Liu, J. Zheng, H. Yuan, O. Sheng, C. Jin, W. Zhang, Z. Jin, H. Tian, Y. Liu,* X. Tao* Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nat. Commun., 2020, 11, 488.
2. H. Yuan, J. Nai, H. Tian, Z. Ju, W. Zhang, Y. Liu, X. Tao,* X. Lou* An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules. Sci. Adv., 2020, 6, eaaz3112.
3. O. Sheng, C. Jin, J. Luo, H. Yuan, H. Huang, Y. Gan, J. Zhang, Y. Xia, C. Liang, W. Zhang, X. Tao* Mg₂B₂O₅ nanowire enabled multifunctional solid-state electrolytes with high ionic conductivity, excellent mechanical properties and flame-retardant performance. Nano Lett., 2018, 18, 3104-3112.
4. X. Tao,* Y. Liu, W. Liu, G. Zhou, J. Zhao, D. Lin, C. Zu, O. Sheng, W. Zhang, H-W Lee, Y. Cui* Solid-state lithium sulfur batteries operated at 37 ^oC with composites of nanostructured Li₇La₃Zr₂O₁₂/carbon foam and polymer. Nano Lett., 2017, 17, 2967-2972.

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