Nature 子刊：通過表面模體交換反應實現二元金屬團簇合金位點的精確控制

【引言】

團簇是一類由數個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學作用結合的較為穩定的微觀和亞微觀聚集體。其中直徑在2納米以下，受硫醇保護的金屬團簇(thiolate-protected metal clusters)是一類新興的納米材料。在這個尺度上，金屬團簇具有明確的分子式和清晰的分子特征結構，并且呈現強烈的量子限域效應和類分子性能特征。這些性能不僅受金屬團簇的尺寸（組成金屬團簇的原子個數）控制，也與其組分的物質成分密切相關。因此，調控金屬團簇的組成，如通過和異質原子合金化，是調控團簇物理化學性能的一種有效方式。該性能調控研究對推廣金屬團簇在環境、能源、健康和綠色催化領域的應用具有重要意義。

精確控制金屬團簇中異質原子的合金位點是解析團簇構效關系的最具挑戰性的課題之一。在過去的十幾年中，基于共還原(co-reduction)和伽伐尼置換反應(galvanic replacement reaction)，研究者們已在原子精度級別成功制備了一些二元和三元金屬合金團簇，例如[Au₁₂@Ag₂₀@Ag₁₂(SR)₃₀]^4-和 [Au@Ag₂₄(SR)₁₈]^-等(SR：硫醇配體)。在這些成功的嘗試中，Au原子都位于團簇的內核部位。這是因為在金屬團簇的核殼結構中，團簇內核一般由零價態的金屬原子占據，而外殼層是與硫醇配體結合的正一價金屬離子組成。因此，在Ag-Au合金團簇中，無論是共還原還是伽伐尼置換，被還原成零價態的Au原子均更趨向于占據團簇內核。而制備Ag位于內核而Au位于殼層的合金團簇，因為其熱力學上的不穩定性將會是一項挑戰。成功克服難題的關鍵在于創新地設計制備路線以抑制Au離子被還原到零價狀態并防止表面零價金的向內遷移。

【成果簡介】

鑒于此，新加坡國立大學謝建平教授、中國科學院過程工程研究所楊軍研究員和美國加州大學河濱分校江德恩教授課題組三方合作，提出了一條表面模體交換反應(surface motif exchange reaction，SME)的途徑成功制備了Ag-Au合金團簇并可精確控制合金位點，實現了將Au置于合金團簇的殼層位點。相關文章于11月16日在Nature Communications上發表。和伽伐尼置換不同，SME利用Au離子與硫醇配體構成的模體[Au(I)-SR motif]和Ag離子與硫醇構成的模體[Ag(I)-SR motif]的結構相似性，實現了兩種模體的整體置換。Au(I)離子與SR之間的強烈作用可抑制Au(I)離子與Ag原子之間的伽伐尼置換反應的發生，從而防止零價Au原子生成并移入內核。質譜分析表明SME在實現兩種模體交換過程中具有原子精度，最終獲得具有精確分子組成的[Ag₃₂@Au₁₂(SR)₃₀]^4-合金團簇。理論分析表明，在熱力學上不穩定的Ag@Au核殼結構團簇，由于表層Au的內遷移運動受團簇中間層Ag₂₀殼層的阻絕，從而在動力學上表現出極強的結構穩定性。這種基于模體交換反應的SME過程有望推廣于制備更多具有精確合金位點的二元新型金屬團簇，使團簇的物化性能得到更廣泛的調控，對理論研究和潛在的應用研究都具有深遠意義。

（合成的[Ag₃₂Au₁₂(SR)₃₀]^4-團簇結構示意圖。灰球：內部Ag₁₂團簇的銀原子；灰藍球：外部Ag20團簇的銀原子；黃球：Au原子；洋紅/橙色球：硫原子；）

【圖文導讀】

（以下圖片來自作者）

圖1. [Ag₄₄(SR)₃₀]^4-團簇（起始物）和[Ag₃₂Au₁₂(SR)₃₀]^4-團簇（產物）的表征結果。

a, c: [Ag44(SR)30]4-團簇（a）和[Ag32Au12(SR)30]4-團簇（c）的紫外-可見吸收光譜。虛線表示基線（零吸收）位置。左插圖為凝膠電泳結果，右插圖為團簇溶液的照片。

b, d: [Ag44(SR)30]4-團簇（b）和[Ag32Au12(SR)30]4-團簇（d）的質譜圖。

圖2. [Ag₄₄(SR)₃₀]^4-團簇與不同劑量的Au(I)-SR模體反應產物的質譜

通過改變[Ag₄₄(SR)₃₀]^4-團簇和Au(I)的反應配比可以調控金原子在最終產物中的數量。

圖3. [Ag₃₂Au₁₂(SR)₃₀]^4-金屬團簇在串聯質譜中的碎裂過程

左側為團簇在不同電壓下的質譜圖，右圖為根據左圖實驗結果推導出的團簇碎裂機理。

圖4. [Ag₄₄(SR)₃₀]^4-團簇表面模體交換反應過程示意圖

圖5. Ag₄₄團簇中Au不同取代位點的能級圖

模擬結果顯示中間層的銀原子較表面銀原子更難被金原子取代，故而金原子更傾向在生成在表面而難以移向內部，形成了金原子在外，銀原子在內的動力學穩定結構。

【小結】

本文展示了一種通過表面模體交換反應以獲得具有精確分子組成的[Ag₃₂@Au₁₂(SR)₃₀]^4-合金團簇的方法。其中Au(I)-SR模體位于殼層位置，位于團簇中間的Ag₂₀殼層抑制Au原子向內的擴散，使獲得的團簇在動力學上具有非常高的穩定性。這種基于模體交換的過程為推廣制備更多具有精確合金位點的新型二元金屬團簇開辟了一條嶄新的有效途徑。

致謝：上述相關研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112)、中國國家自然科學基金(Grant No. 21573240)和美國能源部(Grant No. DE-AC02-05CH11231)的資助。

文獻鏈接：Precise control of alloying sites of bimetallic nanoclusters via surface motif exchange reaction. Nature Communications, 2017, 8, 1555. DOI: 10.1038/s41467-017-01736-5

本文由新加坡國立大學和中科院過程所提供，材料人特邀編輯劉田宇編輯、審核并發表。