Christof W?ll教授Chem. Soc. Rev.綜述: 利用紅外光譜研究金屬氧化物的化學和光化學反應

【引言】

金屬氧化物作為一種重要的材料類別，在多相催化、光催化以及電子器件制備等領域都有著十分廣泛的應用。其中，深入理解金屬氧化物催化劑的表面化學狀態對合理設計材料體系有著重要意義。然而，傳統的表面化學分析方法并不適用于主要是絕緣體和半導體的金屬氧化物。例如，金屬氧化物由于在紅外區域反射率很低，因此很難獲得氧化物單晶表面上分子吸附物的紅外光譜。近年來，隨著紅外光譜儀器的不斷進步，超高真空紅外光譜儀（如圖1所示）被證明可以獲得吸附在氧化物單晶表面上分子的高質量紅外光譜。近日，來自卡爾斯魯厄理工學院的Wang Yuemin 教授和Christof W?ll教授（共同通訊）重點介紹了金屬氧化物ZnO, TiO₂, CeO₂的紅外光譜研究，展示了偏振紅外光譜可以用來探測氧化物單晶的表面性質、化學反應性和光化學性質。上述內容以“IR spectroscopic investigations of chemical and photochemical reactions on metal oxides: bridging the materials gap”為題發表在了2017年2月21日的Chemical?Society Reviews上。

圖1?高真空紅外光譜儀示意圖

綜述總覽圖

1.氧化鋅(ZnO)

1.1 CO吸附在無缺陷的ZnO上

研究CO在ZnO的吸附有著重要的意義。首先CO是工業上合成甲醛的反應氣體原料之一，其次CO也是一種用來探測氧化物表面活性區域的理想分子。如圖2所示，偏振紅外反射吸收光譜(IRRAS)研究了不同溫度下CO在ZnO(10-10)和ZnO(1-210)單晶非極性表面的吸附情況。圖2b中可以看到，在較低的CO覆蓋率下，CO吸附分子的吸收頻率相對其氣相參照物出現了藍移。而在飽和的CO覆蓋率下(圖2a), 吸收頻率相對低覆蓋率時CO又出現了紅移。同時，只有p波光而沒有s波光被吸收說明C-O鍵被吸附在表面Zn²⁺上，并且只有略微傾斜。

圖2 IRRAS對吸附在不同取向單晶表面CO隨溫度以及CO含量變化的分析結果

1.2 CO與ZnO上其他吸附物的相互作用

在實際催化過程中，多種吸附物往往同時存在于基底表面。圖3為多晶ZnO上CO和CO₂共吸附的超高真空紅外光譜(UHV-FTIRS)。CO₂首先被吸附在ZnO上，接著加入CO，從圖3a中可以看到，CO在2215 cm^-1出現了新的藍移峰，并且比純CO在2187 cm^-1的峰更具有穩定性。這說明在CO₂吸附的ZnO表面上時，CO具有更強的結合力。

圖3 UHV-FTIR光譜對吸附CO和CO_2-在多晶ZnO上吸收率隨溫度的變化關系

1.3 CO吸附在ZnO薄膜上

圖4為黃銅在氧化過程中的原位IRRAS。隨著溫度的升高，黃銅中的Zn逐漸被氧化，逐漸形成ZnO薄層。這一過程中CO也從吸附在Cu上逐漸轉移至ZnO上。可以發現，吸附在ZnO薄層上的CO的伸縮頻率相對于ZnO單晶具有50-70 cm^-1的紅移，這表明ZnO薄層的排列結構與單晶有很大的不同。這種不同是由于Cu內部電子轉移到ZnO中造成的。

圖4?黃銅在氧化過程中的原位IRRAS譜圖

1.4 ZnO上的CO₂活化

CO₂活化轉變為有價值的有機化合物是當前催化領域的一個熱點和難點。圖5a為CO₂吸附在ZnO單晶上形成的三齒配位結構的碳酸鹽。圖5b為計算得到的ZnO單晶和CO₂吸附后的ZnO反射率隨入射角的變化關系。探測用的p波光和s波光的波數為1617 cm ^-1。 圖5c和圖5d分別是理論計算(左)和實驗測量(右)的CO₂吸附ZnO上的IRRAS光譜。掠入射角為80度，測試溫度為100K。圖6為ZnO納米顆粒在低濃度(a)和高濃度(b)CO₂下溫度逐漸升高的UHV-FTIR光譜。

圖5 CO₂吸附ZnO單晶上的IRRAS譜圖

圖6 CO₂吸附ZnO納米顆粒上的UHV-FTIR光譜

1.5 Au/ZnO上CO氧化為CO₂

圖7為Au/ZnO催化劑在110K下吸附CO后，再暴露于O₂中不同的時間(C) 7, (D) 14, (E) 21, (F) 28, (G) 35, (H) 42, ?(I) 49 分鐘的紅外光譜圖。下方的示意圖簡單描述了CO在催化劑的作用下轉變為CO₂和碳酸鹽的過程。

圖7 CO吸附Au/ZnO上的UHV-FTIR光譜

1.6 H₂O吸附在ZnO上

圖8a為半游離的H₂O分子吸附在非極性ZnO表面的側面示意圖。圖8b為針對吸附在非極性ZnO表面的D₂O單層，不同方向和偏振類型的IRRAS譜圖。圖8c為不同溫度下(從773K至323K, 對應的曲線為A到P)的D₂O吸附漫反射紅外光譜。圖8d為300K下ZnO吸附水后被加熱至不同溫度的UHV-FTIR光譜。

圖8 H₂O吸附ZnO上的紅外光譜分析

1.7 HCOOH吸附在ZnO上

圖9a為HCOOH吸附非極性ZnO單晶上，不同方向上p波光、s波光的UHV-FTIR光譜。圖9b為計算獲得的二齒配對吸附物在[1-210]方向的IRRAS譜圖。圖9c為吸附過程的示意圖。

圖9 HCOOH吸附上的UHV-FTIR和IRRAS光譜

2. 二氧化鈦(TiO₂)

2.1 CO吸附在TiO₂上

2.1.1 CO吸附在金紅石相的TiO₂上

圖10a顯示了CO吸附在存在氧空位缺陷和完美TiO₂表面的IRRAS光譜。圖10b為金紅石相的TiO₂(110)吸附CO的球棍示意圖。

圖10 CO吸附在金紅石相的TiO₂的紅外光譜分析

2.1.2 CO吸附在銳鈦礦相的TiO₂上

圖11a為CO吸附在具有氧空位的銳鈦礦相TiO₂的示意圖。圖11b為CO吸附表面的STM照片。CO在78K下形成了一個單層結構，隨后溫度逐漸上升。圖11c反應了不同濃度的CO吸附在TiO₂上的IRRAS光譜。

圖11 CO吸附在銳鈦礦相的TiO₂的紅外光譜分析

2.2 CO在TiO₂上的光氧化

圖12a為CO和CO₂ 的IRRAS光譜原位分析。可以看到，氧氣處理時間延長導致CO₂的峰強逐漸增加。圖12b為催化產量隨時間的變化關系，藍色為銳鈦礦相，紅色為金紅石相。

圖12 IRRAS光譜分析CO在TiO₂上的光氧化

2.3 CO₂吸附在TiO₂上

圖13a，13b分別為s波光和p波光下，不同CO₂覆蓋率的吸附紅外光譜。圖13c為不同覆蓋率下CO₂在TiO₂ (110)單晶表面的吸附模型。

圖13 IRRAS光譜分析CO₂在TiO₂上的吸附

2.4 NO吸附在TiO₂上

圖14a為100K下不同濃度的NO吸附氧化TiO₂表面的IRRAS光譜。圖14b為100K下不同NO濃度的NO吸附還原TiO₂表面的IRRAS光譜。圖14c和14d為計算得到的NO二聚物在Ti離子和氧空位上吸附的造成的反射率變化。圖15a為金紅石相TiO₂粉末在110K下吸附NO隨后加熱至不同溫度下的UHV-FTIR光譜。圖15b為DFT計算平衡狀態下不同N_xO_y分子吸附在金紅石相(110)面的TiO₂上。

圖14 IRRAS光譜分析NO在TiO₂上的吸附

圖15 IRRAS光譜分析NO在TiO₂上的吸附

2.5 H₂O吸附在TiO₂上

圖16a，b為D₂O吸附的模擬俯視和側視圖。圖16c為計算得到的振動態密度和d參數隨頻率的變化關系。圖16d為不同方向和偏振光下的IRRAS光譜分析，虛線是通過d參數計算的光譜，可以看到二者基本吻合。

圖16 TiO₂上覆蓋兩層D₂O的結構和動力學特征

圖17 H₂O在還原性TiO₂表面吸附過程的示意圖

2.6 CH₂O吸附在TiO₂上

甲醛是工業上一種重要的反應試劑和產品。圖18a為CH₂O吸附在TiO₂ (110)面：a)甲醛單體，b) 多聚甲醛, c)二氧亞甲基結構。圖18b為吸附0.07單層甲醛的TiO₂ (110)面：a)STM照片, b)照片虛線對應的高度變化。圖19為TiO₂(110)面在110K下吸附2個分子層的CH₂O, 隨后加熱至不同溫度下不同方向和偏振類型的IRRAS光譜。

圖 18 CH₂O吸附在TiO₂上及STM分析

圖 19 IRRAS光譜分析CH₂O在TiO₂上的吸附

2.7 HCOOH吸附在TiO₂上

圖 20為濺射的TiO₂薄膜和還原性TiO₂單晶吸附甲酸后的IRRAS光譜。(a)和(c)為s波光，(b)和(d)為p波光。同時，(a)和(b)紅外光入射方向為[1-10], (c)和(d)紅外光入射方向為[001]。

圖20 TiO₂吸附甲酸后的IRRAS光譜

2.8 甲醇吸附在TiO₂上

圖21a為甲醇分子2/3單層覆蓋率時滿足能量最低條件下的DFT計算結構。圖21b為吸附前和吸附后的衍射斑點。圖21c為HAS角度分布測試，結果表明吸附后產生了L(1×3)超結構。圖21d為甲酸和重水化甲酸吸附TiO₂單晶上的IRRAS光譜。

圖21 TiO₂吸附甲醇后的結構和IRRAS光譜分析

【展望】

這篇綜述介紹了針對金屬氧化物催化劑的紅外光譜分析結果。盡管目前上述三種氧化物材料的研究工作已經非常多，事實上未來仍有許多問題有待解決。例如，目前ZnO單晶的研究大多數是研究非極性面，而極性面的紅外光譜研究將會提供相關新的信息。另外，除了上述三種氧化物，其他金屬氧化物例如氧化鐵的紅外光譜研究同樣具有理論和實際應用意義。最后，紅外光譜分析今后還可以拓展到更為復雜的材料體系例如氧化物襯底的金屬納米顆粒系統。

文獻鏈接：IR spectroscopic investigations of chemical and photochemical reactions on metal oxides: bridging the materials gap?(Chem. Soc. Rev., 2017, ?DOI:10.1039/C6CS00914J)

本文由材料人電子電工學術組Dream供稿，材料牛整理編輯。

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