Nat Nanotech.: 全噴墨打印二維材料異質結

【引言】

噴墨打印由于具有低成本、加工工序簡單、室溫下工作、高靈活性等優點，使得其在功能材料器件領域受到廣泛關注。二維材料異質結可以綜合多種二維材料的優點從而有望獲得前所未有的材料性能，正成為目前二維材料研究領域的熱點。很自然地，人們想到采用噴墨打印技術來方便地大規模制備二維材料異質結。遺憾的是，作為噴墨打印技術的關鍵因素，二維材料墨水目前還存在價格昂貴、毒性大、制備周期長、需要襯底改性、需要高溫烘干等缺點，也限制了襯底選擇的靈活性。另外，目前的墨水配方不適用制備異質結，打印的不同材料會在界面處發生擴散，導致器件失效。

【成果簡介】

近日，來自曼徹斯特大學的Cinzia Casiraghi教授（通訊作者）等人報道了一種穩定、高濃度的水基二維材料墨水。該墨水的制備方法簡單，并且由于采用水作為主要溶劑之一，因此制備無需在苛刻的保護條件下進行。更為重要的是，該墨水可以用來全噴墨打印各類二維材料異質結，例如在塑料或紙上大面積地打印光探測器陣列和只讀存儲器。值得一提的是，研究人員還對該墨水的生物相容性進行了測試，為這項技術最終商用化提前打下了堅實的基礎。

【圖文導讀】

圖1 噴墨打印的導電墨水以及它們的性質

(a)?水基二維材料導電墨水。Gr為石墨烯的縮寫。

(b) 在紙上噴墨打印的石墨烯諾貝爾獎章。

(c) 在紙上噴墨打印的字母 “MoS₂”。注意到從上往下隨著掃描次數逐漸增加（1到4），顏色有明顯的改變。

(d) 在柔性PET襯底上全噴墨打印的石墨烯/WS₂/石墨烯異質結。

(e) 1cm長的石墨烯線的表面電阻隨厚度的變化關系，襯底為SiO₂/Si. 紅點為退火處理前，黑點為退火處理后。綠色數據點來自采用NMP墨水打印的石墨烯線。可以看到兩種墨水的電阻率相當。采用的墨水濃度為約2 mg/ml。

(f) 紅色點代表2cm 長的石墨烯線的表面電阻隨打印掃描次數增加而變化的關系，噴射液滴的間距為40 微米。藍色數據點采用的噴射液滴間距為25 微米。更窄的間距意味著單位面積上更多的石墨烯，因此材料的表面電阻下降。采用的墨水濃度為約3 mg/ml。

圖2 SiO₂/Si上全噴墨打印的二維材料異質結

(a)?全噴墨打印的石墨烯/WS₂/石墨烯異質結示意圖。

(b) 左：4×4的石墨烯/WS₂/石墨烯異質結點陣照片。右：放大后的異質結照片，可以清晰地看到石墨烯導電帶和方形的WS2光敏材料。

(c)(d) b圖中紅色虛線區域在2D峰 (c) 和A_1g峰 (d) 的拉曼圖。其中2D峰對應石墨烯，A_1g峰對應WS_2。

(e) 不同光強下電流隨偏壓的變化關系。由于變化關系是非線性的，說明異質結結構良好，沒有擴散導致的短路發生。

(f) 在0.2 V偏壓下電流隨光強增加呈冪次律上升關系，在~0.5 mW后電流開始飽和。插圖為50 mV偏壓下異質結中心區域的光電流圖。

圖3 塑料和紙襯底上全噴墨打印的柔性異質結

(a)?不同光強下，在PET襯底上打印的石墨烯/WS₂/石墨烯異質結電流隨偏壓的變化關系。

(b) 在0.5 V偏壓下電流隨光強增加呈冪次律上升關系。電流直到3 mW都未出現飽和。這是由于該器件采用了更厚的石墨烯頂電極，因此降低了有效光強。

(c) 彎曲測試說明在2%的應變下光電流仍然保持穩定。

(f) 不同光強下，在紙上打印的石墨烯/WS₂/石墨烯異質結電流隨偏壓的變化關系。插圖可以清楚地看到零偏壓下光電流隨著光照增強，從零開始逐漸增加。

(e) 類似地，紙上打印的異質結在0.5 V偏壓下電流隨光強增加呈冪次律上升關系。

(f) 1 V偏壓和7 mW光照下，光電流隨光源的開關關系。計算得到的響應率高于1 mA/W, 大大高于采用一般液相剝離技術制備的二維材料器件。

圖4 邏輯存儲器

(a) 器件示意圖。該只讀存儲器采用噴墨打印的石墨烯線構成垂直相交的字線和位線。工作原理：邏輯1存儲在石墨烯的直接接觸區域，而邏輯0則是在兩者之間加入了WS₂層。例如，圖中代表了一個四位存儲器，代碼為1010。

(b) 器件的光學照片。

(c) 在字線上施加0.5 V外部電壓，數據代碼可以通過讀取電阻R_L的電壓V_Bi來獲得。黑線和紅色虛線分別為實驗和模擬獲得的結果, 可以看到二者相當一致。

(e) 模擬電路的示意圖。其中異質結被看作兩個二極管相向對接。

(f) 石墨烯-石墨烯短接和石墨烯/WS₂/石墨烯異質結的電流-電壓曲線。

圖5 人類肺細胞和角化細胞對二維材料墨水的毒素反應

(a)(b) 采用LDH方法測定墨水造成的細胞膜損傷。試驗中逐步增加h-BN, 石墨烯，MoS₂和WS₂墨水的含量。DMSO為參照試劑。

(c)(d) 上方為未處理和采用50 μg/ml墨水處理24小時后的細胞光學照片。比例尺為10 μm。下方是在處理24小時之后，通過膜聯蛋白和碘化丙啶染色的血細胞計數測定材料的細胞毒性。可以看到所有的實驗中，細胞都大部分落在P2區域。P2區域表明是活細胞，P3區域為早期凋亡細胞。P4和P5區域分別為晚期凋亡和已經死亡的細胞。

【小結】

該文報道了一種水基且具有生物相容性的二維材料墨水。這項發現適用于智能包裝和識別標簽等應用領域，尤其在一些食品、藥物等消費品市場，可以提供更加輕薄、便宜且容易制造的電子器件。

文獻鏈接：Water-based and biocompatible 2D crystal inks for all-inkjet-printed heterostructures (Nat. Nanotech. ，2017, DOI:10.1038/nnano.2016.281)

本文由材料人電子電工學術組Dream供稿，材料牛整理編輯。

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