Mark C. Hersam教授Acc. Chem. Res.最新綜述：基于溶液處理的單分散二維納米材料

【引言】

分層塊體材料具有較強的面內共價鍵作用，但是面外鍵耦合靠的是弱的范德華相互作用力，破壞弱鍵結合力就會形成二維納米材料的剝離，其厚度可以達到原子層厚度的極限。從塊體石墨中成功剝離出來單層石墨烯之后的十幾年，研究者開始轉向關注其它相關的二維納米材料，比如六方氮化硼(h-BN)，過渡金屬硫化物(TMDCs)，硅酸鹽，硼烯和黑磷(BP)。二維納米材料類的逐步擴大顯示出廣泛的性能，為基礎研究奠定了根基，同時在一些技術應用中具有重要作用，比如電子、光電子、儲能、太陽能光伏及生物醫學。

最近，美國西北大學的Mark C. Hersam教授（通訊作者）等人以“Solution-Based Processing of Monodisperse Two-Dimensional?Nanomaterials”為題在Accounts of Chemical Research上發表綜述，文章介紹了制備單分散分散體溶液基分離法的最新進展和一些新興的二維納米材料薄膜。綜述主要內容分為四個部分，以下依次介紹。

綜述總覽圖

1.簡介

層狀塊體材料通過透明膠封口法的微機械剝離已經能獲得二維納米片層材料，同時保證了原本固有的性質也促進了原型設備的開發，但是，這種方法受到不可伸縮的限制，因此人們想要發展適合大規模生產的新策略。通過化學氣相沉積直接生長和相關薄膜沉積方法適用于圓片規模電子的實際應用，溶液法對伸縮性幾乎沒有任何限制，因此適用于卷式加工制造。尤其是液相剝離十分適用于二維納米材料的大規模生產。

二維納米材料示意圖

2.二維納米材料的特性

因為二維納米材料有很強的量子限域效應、表面效應和減弱的屏蔽作用，所以超薄二維納米材料的性質與相對應的塊體材料的性質從根本上來講是完全不同的。比如，單層石墨烯是有著線型能量色散的間隙半導體，導致低質量的載流子可以有效地快速移動，在理想的狀態下遷移率可以超過100000cm²V^-1s^-1。相反，雙層石墨烯和三層石墨烯呈拋物線色散關系，通過調控外部電場可以誘導帶隙變化。二維材料中的黑磷是一種基本的半導體材料，用于場效應晶體管、光電探測器和異質結等研究中，黑磷顯示出不同厚度的各種帶隙；由于其扣式的原子結構，黑磷具有各向異性的光學性質和電學性質。單層過渡金屬硫化物（TMDCs）有三個原子層厚，化學式為MX₂（M=Mo,W;X=S,Se,Te），結構中的原子按三角形-棱柱形排列，沒有反向對稱性。h-BN是一種二維電子絕緣體，具有超大的帶隙，約為6eV，這個特性使其很有可能作為場效應晶體管的超薄閘極介電層。由于二維的限制，h-BN在關于石墨烯，TMDCs，BP的范德華異質結中可以有效地調控隧穿效應。

圖1?二維納米材料晶格結構和依賴于層數的能帶結構

3.基于溶液中的剝離

基于溶液中的剝離方法可以分為三個類型：(1)化學剝離；(2)有機溶劑剝離；(3)通過聲波降解、剪切混合、球磨等表面活性劑輔助剝離。由于化學剝離已經報道而且有會導致高密度缺陷和結構轉變等缺點，因此文中不做介紹。

3.1?有機溶劑剝離

有機溶劑剝離法制備的單分散二維納米材料無需共價修飾，離子嵌入和加入表面活性劑會保持穩定。因此，塊體材料層間的范德華力可以靠聲波降解提供的能量破壞，比如，單層石墨烯從石墨中剝離時每1nm²表面積的石墨烯需要大于2eV的能量。在聲波降解過程中，塌陷的空泡產生強烈的抗拉和剪切應力場，片狀層會從塊體晶體中剝落。

圖2?有機溶劑剝離二維納米材料

3.2?表面活性劑輔助剝離

在水介質表面脫落需要兩親性的表面活性劑保持體系穩定，由此產生二維納米材料分散單體。在聲波降解過程中，兩親性表面活性劑的疏水基團與納米片層表面相互作用，而親水端與周圍的水產生強烈相互作用。由于離子或非離子型表面活性劑的靜電和位阻排斥，剝離的二維納米材料的重聚和相互作用會相對緩和。

圖3?表面活性劑輔助剝離二維納米材料

4.離心分離法

如上所述，通過溶液法剝離制備的分散的二維納米材料在橫向尺寸和厚度上是不均勻的。到目前為止，想要制備尺寸和厚度可控的分離方法主要還是超速離心法，也就是沉降基密度梯度超速離心（sDGU）和等密度梯度超速離心（iDGU），通常sDGU能更有效地實現橫向尺寸的均勻性，而iDGU能夠精確分類材料的厚度。

4.1?沉降基密度梯度超速離心

在沉降基密度梯度超速離心過程中，二維納米材料納米片層的厚度根據超速離心過程中的沉降速率來區分，其中沉降系數受很多參數的影響，包括納米材料的質量、形狀和浮力密度等。在這些影響參數中，質量的影響是起最主要作用的，因此在離心場中大片層的沉降速率更快一些。在實際操作中，為了實現規定尺寸和厚度的納米片層精確分類，超速離心的時間需要嚴格控制；或者，在類似于超薄WS₂納米片的精細分離過程中，多個離心步驟參數需要同時精確控制。盡管通常來說，沉降基離心分離是在水溶液中分散的，但是它在有機溶劑中也可以實現。

圖4?沉降基密度梯度超速離心分離

4.2?等密度梯度超速離心

在等密度梯度超速離心分離中，二維納米材料分散體引進了密度梯度，其目的是與實驗所需的納米片的尺寸相匹配。在超速離心的過程中，通過各自等密度點梯度的調控來確定納米片的沉降，值得注意的是，相比于sDGU，iDGU需要更長的超速離心時間。因為浮力密度很大程度上決定于納米片層的厚度，但是幾乎不影響納米材料的尺寸，關于納米片的厚度iDGU可以實現超高的單分散性。幾何模型可以提供納米片-表面活性劑復合物定量浮力密度的精確預測，從而指導實現精確的厚度分離iDGU條件發展。石墨烯是通過iDGU成功分離的第一類二維納米材料，iDGU分離的石墨烯在原子力顯微鏡下可以看到緊密的厚度分布，包括高均質的單層和雙層石墨烯。同樣的，h-BN也可以采用和石墨烯類似的分離方式成功單分散。與此相反的是，TMDCs的分離需要更高的浮力密度，需要將制備分散石墨烯的原始iDGU過程參數進行修改。

圖5?等密度梯度超速離心分離

5.新興的組裝方法及應用

二維納米材料分散體可以組裝成均勻整齊的薄膜電子器件和高度多孔薄膜的傳感并能應用在能源存儲中。通過旋凃納米材料分散體制備薄膜是最簡單的一種方法，盡管這種方法可以制備出高性能石墨烯基場效應晶體管和透光導體，但仍然存在著剩余表面活性劑/溶劑污染 和空間不均勻等問題。通過抽濾分散體得到多孔薄膜的真空過濾法可以避免上述兩個問題，制備出的納米片薄膜可以作為一種理想的基底，同時這種方法也可以用作制備石墨烯透明導體，這和商業化的氧化銦錫已經可以相提并論。

圖6?石墨烯的組裝方法及應用

因為TMDC納米片有著理想的電子性質，高的光吸收系數和移動缺陷，TMDC是一種理想光電探測器并可以應用在非易失性內存中。特別需要指出的是，朗格繆爾-布洛杰特組裝已經用于制備光響應達10^-4A/W的無針孔MoS₂膜。粘結劑聚合物壓膜通過溶液基二維納米材料同樣也提供了一種可伸縮的轉換方法，可用于生產高性能BP基場效應晶體管。對于超薄薄膜，可以采用反向充電的聚合物和納米材料連續吸附進行逐層組裝，這個方法能夠有效的形成超薄h-BN門電介質場效應晶體管。

圖7?二維納米材料組裝方法及應用

【總結】

文中總結了后剝離分離方法來提高石墨烯，h-BN，TMDCs和黑磷分散體的分散性的相關研究。分離之前，溶液剝離法有機溶劑和表面活性劑輔助的選擇是根據目標二維納米材料的層間范德華力相互作用、溶解參數和化學穩定性為基礎的。隨后，沉降基離心法是適用于尺寸分離的最好方法，而iDGU方法則適用于精確的厚度分離。通過這些二維納米材料與薄膜沉積方法的結合，證明了其更廣泛的高性能應用。盡管到目前為止取得了一些重大進展，但還是有一些挑戰，比如保持成本效益的大規模生產電子級二維納米材料。首先，大多數納米片層分散體的橫向尺寸可以達到足夠小(< 1μm²)，已經能夠滿足一些電子技術的需求，這些技術包括短通道晶體管、體異質結光伏發電、光電探測器、催化劑和生物應用、大尺寸片層的薄膜電子等。第二,極低的初始剝離量和后續分離相對較低的生產量意味著整體過程效率的成本較低，還會影響可伸縮性。第三，原始材料的恢復、表面活性劑的移除和均勻薄膜的生產必須同時實現生長方法的有效競爭，如化學氣相沉積。最后，在減少缺陷和化學降解的研究進展中，大多數溶液基二維納米材料的微機械剝離片層屬性較差。因此，對于溶液基二維納米材料在創造新的剝離、分離、鈍化方法和組裝方法方面仍有很大的潛力和挑戰。

文獻鏈接：Solution-Based Processing of Monodisperse Two-Dimensional?Nanomaterials?(Acc.?Chem. Res.,2017,DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00643)

本文由材料人編輯部新能源學術組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。

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