劉韓星Adv. Mater.綜述：結構均勻和不均勻的電介質及其儲能性能

【引言】

為了使電容器能容納的電荷最大，電介質需要有高介電常數和高電介質擊穿電壓。目前，大功率應用的商業化的電介質主要是聚合物或者陶瓷，它們的能量密度很低。先進的電容器的電壓應高達千伏級別，能量密度在15-30J/cm³，放電時間小于1μs。可以用于高能量密度的電容器的電介質有幾種，但每種都有各自的局限性。陶瓷的介電常數高，但擊穿強度低，聚合物和玻璃剛好相反。介電常數和擊穿強度不能同時提高，因此，增加陶瓷、聚合物和玻璃的這兩個參數不可行。在過去幾年，納米復合材料被用來開發新的介電材料，例如陶瓷基復合材料、玻璃基復合材料和聚合物基復合材料。然而，如何利用復合材料每種組分的優點，避免它們的電性能、熱性能和機械性能的局限性，這是一個挑戰。近日，武漢理工大學的劉韓星教授（通訊作者）等人對電介質及其儲能性能的研究進展進行了綜述，并以“Homogeneous/Inhomogeneous-Structured Dielectrics and their Energy-Storage Performances”為題發表在Advanced Materials期刊上。

綜述總覽圖

圖1 不同材料的能量密度

一.儲能電介質的表征

1. 工作原理和測試方法

對于電容器來說，電介質通過利用電場來獲得儲存電能的特性。電容器由兩塊導電的極板和中間的介電層組成。當電容器充電的時候，電能被儲存在電介質里。電容器的儲能能力和電容有關，電容決定于電介質的形狀和介電常數。

在外加電壓的作用下，電介質內發生電極化，導致導電的極板表面積累電荷。當積累的電荷引起的電勢和外加電壓相等時，充電結束。電容可以被定義為電荷關于電壓的增量變化。

電介質的能量密度可以通過公式計算獲得。對于介電常數高的電介質來說，能量密度也可以通過計算得到（E_max是最大電場強度，ε_r是相對介電常數，ε₀是真空介電常數）。對于電介質的能量效率來說，J_reco是圖2藍色區域的積分，J_loss是圖2綠色區域的積分。線性電介質的能量密度可以用0.5ε₀ε_rE²計算，但非線性電介質的不能這樣計算。

圖2 極化強度-電場強度回線

2. 極化強度-電場強度遲滯回線

線性電介質的極化強度和電場強度幾乎呈線性關系，擊穿強度高，滯后損失少，極化強度低。然而，在電場的作用下，晶界界面積累了大量空間電荷，其電場強度接近最大電場強度，同時漏電電流更高，導致形成有損耗的遲滯回線。和線性電介質相反，鐵電體的極化強度以及相對介電常數和電場強度呈現非線性關系。鐵電體的飽和極化強度大，電子擊穿強度適中，然而，鐵電材料的納米顆粒可以被引入到擊穿強度高的材料中來提高有效介電常數。反鐵電體是另一種有前景的儲存能量的材料。它的極化強度-電場強度回線有兩個明顯的遲滯的特征，因此它的能量密度比鐵電體和線性電介質的高。

圖3 三種電介質的極化強度、相對介電常數和電場強度的關系示意圖

二.先進的高能儲存電介質

1. 結構均勻的電介質

（1）順電體電介質

和鐵電體相比，順電體有這些特征：相對低的介電常數，低介電損失，高介電擊穿強度，用來儲能很有前景。在順電體中，含有鈦的陶瓷，例如 TiO₂、CaTiO₃ 和SrTiO₃，已經作了深入研究。

TiO₂有望作為能量密度高的電介質，通過引入玻璃類添加劑可以提高擊穿強度。單晶TiO₂的擊穿強度比多晶TiO₂的高。納米晶體TiO₂的擊穿強度隨著晶粒尺寸的減小而增加。然而，納米晶體TiO₂的擊穿強度在脈沖條件下較低。總的來說，這些TiO₂基電介質的能量密度近似于1 J cm^?3，因此應用在高能電容器所受到的關注受到限制。

SrTiO₃被廣泛使用在用于集成電路的電子器件。SrTiO₃的陽離子價態不變和非鐵電體行為促進了它在高電壓中的應用。盡管擊穿強度的理論上限達到1600 kV mm^?1，但通過傳統加工方法得到的電介質的擊穿強度只有8–20 kV mm^?1，因此需要不同的方法提高能量密度，例如取代反應、用低熔點添加劑組成復合材料和非化學計量比的組成。

由于CaTiO₃基固溶體擊穿強度高，儲能行為和溫度無關，最近對CaTiO₃基固溶體的研究引起了高能量儲存應用極大的關注，然而CaZrO₃能帶隙大，并且由于出色的穩定性和導電率低而適合在高溫下使用。盡管CaZrO₃擊穿強度高，但介電常數低，因此可回收的能量密度也低。0.8CaTiO₃–0.2CaHfO₃固溶體利用了CaTiO₃高介電常數和CaHfO₃能隙大的優點。它的單介電層結構的電容器的能量密度在100°C以上急劇降低，通過摻雜Mn能顯著提高高溫下的能量密度。

（2）鐵電體電介質

順電體電介質的電容和介電常數較低。陶瓷電容器的電容可以通過利用鐵電體和特定的氧化物的混合物來提高。這些電介質的介電常數比順電體的高很多，但或多或少存在非線性特征，在高頻下損失更大，擊穿強度相對較低。鐵電體陶瓷有望取代氧化鋁和聚合物薄膜電解電容器，但它的一個常見的缺陷是在高儲能器件中擊穿強度較低。沒有缺陷、高純度的鐵電體理論上的擊穿強度很高，但實際上大多數鐵電體的擊穿強度很低。

陶瓷電容器的鐵電體電介質的能量密度可以通過調控它們的電子性質來優化。摻雜改性是調控鐵電材料電子性質的一種方法，因此很多陽離子被引入到鈦酸鋇中。其中，鈦酸鍶鋇由于介電常數高、泄漏電流低、介電常數或者極化強度可調控而有望用于陶瓷器件。

由于弛豫鐵電體結構混亂，因此能量密度高的電介質的發展聚焦在了弛豫鐵電體上。它的高介電常數和平滑的極化強度-電場強度遲滯回線都有利于電能的儲存。盡管弛豫行為最初在BaTiO₃–BaSnO₃體系中被發現，但隨后大部分研究聚焦在基于鉛和基于鉍、沒有鉛的體系中。基于鉍、沒有鉛的固溶體由于介電常數適中和擊穿強度高引起了研究者很大的興趣。對于基于鉛的弛豫鐵電體來說，(Pb,La)(Zr,Ti)O₃膜有望用于高功率能量的儲存。

圖4 不同尺寸的鈦酸鍶鋇的極化強度和電場強度的關系示意圖

（3）反鐵電體電介質

反鐵電體有望用于電子器件，這是因為其靜電能密度比鐵電體和線性電介質高。更特別的是，它在低電場下介電損失小。因此，反鐵電體能儲存大量電能，放電速率較快。這是穩定在電偏壓下以大的交流脈動電流運行的電子器件極有吸引力的特征，也是高功率電容器的基本要求。在現在的反鐵電體體系中，PbZrO₃基反鐵電體引起了很大的關注，得到了深入研究。反鐵電體有三種形式：巨大形態、薄膜、厚膜。巨大形態的反鐵電體儲能密度低，應用在電容器所受到的關注受到限制。自從使用放電等離子體燒結技術后，得到的反鐵電體的電場強度和可回收的能量密度比使用固相燒結的要高。反鐵電體膜由于能量密度高，有潛能用于高能量電容器。最近，反鐵電體膜主要聚焦在改性PbZrO₃上。大部分改性PbZrO₃膜能量密度相當高。

2. 結構不均勻的電介質

（1）陶瓷基電介質

材料結構設計可以作為開發具有令人滿意的儲能性能的電介質的方法，例如介電體超晶格、分層結構和核-殼結構。在過去二十年，人工電介質超晶格引起了很大的關注。電介質超晶格可能由兩種不同的介電材料或者介電材料和非介電材料層層交替組成，形成所謂的異質結構。實際上，超晶格被廣泛應用在薄膜技術中。分層結構的BaTiO₃–SrTiO₃體系的燒結性比BaTiO₃和SrTiO₃好。這種體系的電子性質可以通過電介質層的空間構型調控。核-殼結構也可以調控電介質的功能性質。先進材料的開發可以通過把核、殼兩種組分的性質結合來實現。在鐵電陶瓷中加入玻璃粉可以形成核-殼結構，適當地加入玻璃可以改善儲能性能。

圖5 鈦酸鋇和二氧化硅的復合材料的極化強度和電場強度的關系示意圖及其透射電鏡圖像

（2）玻璃基電介質

玻璃基陶瓷復合材料是另一種可用于高能電介質的材料。它們把用傳統方法燒結的反鐵電體陶瓷的特殊性質和玻璃的與眾不同的特征結合起來，前者有利于介電常數或極化強度的提高，后者有利于介電擊穿強度的提高。

（3）聚合物基電介質

和陶瓷相比，聚合物的介電擊穿強度高，這對儲能性能很重要。聚偏二氟乙烯基聚合物由于介電常數較高被廣泛研究。然而，盡管它的擊穿強度高，但純聚合物的能量密度的進一步提高依然受到相對較低的介電常數的限制。現在有很多方法可以調控聚合物納米復合材料的性質。

三.儲能性能的影響因素

1. 儲能密度

對于介電材料來說，當外部電場場強接近擊穿強度時，儲能密度最高。然而，這通常很困難，只改變材料的一個要素經常是不可能的。為了優化儲能性能，應該通過把擊穿強度和極化強度結合起來來考慮綜合性能。因此，復合的概念被引入到材料的設計中。

2. 儲能效率

高能儲存的電容器的最佳電介質應該具備以下幾點：極化強度高，剩余極化強度低，擊穿強度高。而且，能量密度高的電容器的其他方面也應該滿足先進的電子器件的要求。

圖6 納米復合材料的電場的充電和放電原理圖

【總結】

用于高能量儲存的介電材料由于獨特的性質引起了研究者們很大的興趣。盡管它們的開發取得了顯著的進展，但挑戰依然存在，包括可滿足介電常數和擊穿強度高、介電損失小和其它令人滿意的性能的材料的設計和加工。從文中可以看出研究者們做了不少嘗試，包括從均質結構到異質結構的材料設計、從微觀尺寸到納米尺寸的微觀結構控制和從單介電層到多介電層的器件的設計等，但是關于電介質材料的進一步發展還有很長的路要走。

文獻鏈接：Homogeneous/Inhomogeneous-Structured Dielectrics and their Energy-Storage Performances（Adv.Mater.，2017，DOI：10.1002/adma.201601727）

本文由材料人編輯部學術組kv1004供稿，材料牛整理編輯。

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