學術干貨|贗電容超級電容器電極的循環伏安曲線形狀：從“奉為圭臬”到“顛覆傳統”

【引言】

1. 超級電容器的儲電原理

超級電容器（Supercapacitors）作為一種能夠快速充放電的電能存儲器件，一直受到世界范圍的廣泛研發，并已開始應用于電動交通工具中。一般認為，超級電容器的儲電機理有兩種：雙電層電容（Electrical Double Layer Capacitance,簡稱EDLC）以及贗電容（Pseudocapacitance，簡稱PC），分別如圖1a和1b所示。前者依靠離子在電極表面快速可逆地吸附（充電）和脫附（放電）儲存電子；后者是通過在電極表面發生的贗電容過程（包括欠電位沉積、快速氧化還原反應和無相變型離子快速嵌入和脫嵌[1]）儲存電子。碳材料（活性碳，碳納米管和無雜原子摻雜的石墨烯等）主要表現出雙電層電容性能，而大部分金屬氧化物，導電高分子和金屬氮化物等表現出贗電容性質。需要指出的是，贗電容電極的電容往往包含了雙電層電容和贗電容的共同貢獻，即對于贗電容電極，兩種存儲機理是共存的。

圖1.超級電容器的兩種儲電機理。a）雙電層電容和b）贗電容電容。圖b所示的表層氧化還原反應（二氧化釕的質子化和脫質子化）是三大贗電容反應中的一種。集流體為電子導體，一般為金屬片，用于沉積電極活性材料并導入/導出電子。圖片來自作者。

2. 循環伏安法（Cyclic Voltammetry，簡稱CV）

循環伏安法是電化學測試技術中極為重要的一種。測試時，通過向欲研究的電極（一般是三電極測試體系中的工作電極）施加隨時間變化的鋸齒型外加電壓信號（圖2a），同時測量整個測試體系中的電流。作圖時通過將不同外加電壓下測得的電流對相應的外加電壓作圖即可獲得CV曲線。對于一個理想的電容器（可近似理解為高中物理中介紹的平行板電容器），其CV曲線應為一個以橫軸（外加電壓=0 V）為對稱軸的規整矩形（圖2b）。

圖2. 循環伏安法的a）外加電壓激勵信號和b）一個理想電容器體系的電流響應信號。圖片來自作者。

【爭論漸起】

然而實際體系不可能是理想的。種種因素諸如電極自身的電阻，離子在電解質中有限的傳導速率和電極活性材料與集流體間的接觸電阻，均會使CV曲線發生形變。圖3所示為超級電容器電極表現出的最為常見的三種CV曲線。圖3a 曲線近似矩形，形狀最為接近理想電容器的CV曲線。圖3b曲線也近似矩形，但在曲線上下各出現寬峰（圖示為上下各一個寬峰的情況，但寬峰的數量可不止一個）。圖3c曲線出現明顯的一對峰。該對峰的出現被認為是在該對峰所在電位附近有氧化還原反應發生。在很長一段時間內，以下觀點被廣泛接受，可謂“奉為圭臬”：

• 圖3a的CV曲線是雙電層行為的標志；
• 圖3b和3c的曲線是贗電容行為的標志。

近年來，質疑這種看法的文章開始出現。[2,3] 新觀點認為圖3c這種具有明顯峰的CV曲線不應是贗電容行為所致，而應是一種電池材料行為。所謂電池材料行為即電極材料在儲電過程中涉及整個電極體相的變化（相變或合金化）。而贗電容行為只涉及電極表層或不發生電極相變過程。新觀點還認為標準的贗電容行為所表現出的CV曲線應該和雙電層電容行為一致，即圖3a所示的類矩形形狀。而圖3b只能被近似認為是贗電容行為的標志（已經偏向電池行為）。新觀點的結論整理如下：

• 圖3a的CV曲線是雙電層行為和贗電容行為的標志；
• 圖3b的CV曲線是準贗電容行為的標志；
• 圖3c的CV曲線是電池行為的標志。

圖3. 三種常見的CV圖像形狀。a）類矩形形狀（多孔碳電極）；b）具有寬峰的類矩形形狀（氮摻雜的多孔碳電極）；c）具有明顯峰的形狀（氫氧化鎳電極）。圖片來自作者。

這個觀點出現在2013年的一篇發表在Science上的文章[2]，作者是超級電容器研究領域中的三位大牛。如此強勢的背景使得這篇文章的引用量突飛猛進，其觀點也開始被該領域研究者逐漸接受。然而，近日發表在ACS Appl. Mater. Interfaces上的一篇文章對這個新觀點提出了挑戰。[4] 該文的作者C. Costentin等人通過數學推導，電腦模擬以及實際實驗表明，圖3a的類矩形CV曲線根本不可能贗電容行為所能表現出的。真實的贗電容行為應該產生如圖3b所示的CV曲線形狀。他們的觀點總結起來就是：

• 圖3a的CV曲線僅是雙電層行為的標志;
• 圖3b的CV曲線才是贗電容行為的標志。（該文未討論圖3c）

?這究竟是怎么一回事？作者們得出這些新結論的理論依據又是什么？要回答并理解這些問題，我們需要回過頭來看看之前大牛們是如何解釋“類矩形的CV曲線是贗電容行為的標志”這一點。

【贗電容行為類矩形循環伏安曲線的解釋】

其實關于贗電容行為CV曲線形狀的理論解釋很少。直接涉及到這個問題的重要文章之一要屬P. Simon在2008年發表在Nat. Mater.上的一篇綜述了。[5] 這篇綜述認為二氧化錳（一種贗電容材料）的類矩形CV圖線是由一系列排列緊密的、上下對稱的雙峰疊加而成的（圖4）。每一個橢圓虛線對應一個可逆的氧化還原過程。將各個峰的電流疊加在一起（注：正電流和正電流疊加，負電流和負電流疊加），則最終會形成一個如圖中實線所示的一個類矩形CV圖像。然而需要指出的是文中沒有進行更為深入的分析或提供實驗證據以證明其解釋的正確性。

就是如此簡明的一段解釋，在C. Costentin等人的眼中，卻有著嚴重的缺陷……

圖4. 二氧化錳的CV曲線。連續的、上下對稱的氧化還原峰（虛線便是）疊加在一起產生了類矩形CV曲線。圖中紅色部分表示從Mn³⁺到Mn⁴⁺的氧化過程，藍色部分代表從Mn⁴⁺到Mn³⁺的還原過程。圖片來自文獻[5]。

【問題？】

經典的電化學理論已經闡明，對于位于電極表面的氧化還原反應，當反應物供應充足，整體反應速率不受反應物或產物擴散速度影響時（即它們的擴散速度足夠快），相應的CV曲線應為圖5a所示（圖示為上下各一個峰的情況，有時峰的數量可不止一個）。圖4中每一個虛線橢圓實際就是這里圖5a的簡化版。但當整體反應速率受到反應物或產物有限擴散速率的影響，即反應受擴散控制時，相應的CV曲線會發變為如圖5b所示的形狀（圖示為上下各一個峰的情況，有時峰的數量可不止一個）。此時兩峰的峰位置發生錯位。

圖5. a）不受擴散控制的表面氧化還原反應CV曲線和b）受溶液中反應物或產物擴散控制的氧化還原反應CV曲線形狀。圖片來自文獻[4]。

因此，圖4所示的分解方法默認了每一個分解出來的氧化還原反應都必須不受擴散控制。但是，依據P. Simon等人文章的解釋，這些反應都是彼此聯系的。例如，第一對峰代表的反應的產物是第二對峰代表的反應的反應物，第二對峰代表的反應的產物是第三對峰代表的反應的反應物……如此要使得每一個反應都不受反應物或產物擴散速率控制是相當困難的。另外，圖4分解法假定了每一對虛線峰的峰強度都基本一致。但不同的氧化還原反應因為反應歷程不同峰電流往往不相同，所以這個假定的合理性應受到懷疑。最后，文中還未給出相應的實驗數據佐證，這就使得圖4的解釋方法變得沒有說服力。

于是，C. Costentin等人站出來說：不用費勁解釋了，贗電容行為本來就不可能表現出類矩形的CV曲線。

【數學推導】

Costentin等人近日在ACS Appl. Mater. Inter.上發表了一篇論文，題目為“How Do Pseudocapacitors Store Energy? Theoretical Analysis and Experimental Illustration”。他們從能斯特方程出發，通過引入反應物和產物的活度系數，考慮產物和反應物之間的相互作用，對于三種不同贗電容電化學反應推導出了相應的CV曲線圖像。這里為了排版方便，也為了使文章中心突出，下文略去了所有的數學推導過程。有興趣的讀者可以參考文獻[4]的Supporting Information。

情境一：僅有單一反應物和單一產物的氧化還原反應

如（1）所示，該反應僅涉及一種反應物P和產物Q（因為該反應是個可逆反應，故反應物P可為逆反應的產物，產物Q可為逆反應的反應物。這里為簡潔起見，后文均以正反應為準定義反應物和產物。）

P + e^- <--> Q??????????? （1）

該反應的電流和電壓的關系符合如下公式：

其中F代表法拉第常數，S代表電極表面積，Γ_m代表電極表面P和Q物質的量總和，R為氣體常數，T為溫度，v為掃速，E為電壓，E^o_app為表觀標準電壓，a_P，a_Q和a_PQ分別為P和P之間，Q和Q之間以及P和Q之間的相互作用系數。方程中(a_P+a_Q-2a_PQ)項與PQ相互作用相互作用力大小呈正相關關系。

通過給(a_P+a_Q-2a_PQ)賦予不同的值（改變P和Q之間的作用力大小），可將上述方程做出如圖6a所示的曲線，即反應（1）所對應的CV曲線。該圖表明，對于一個在電極表面發生的快速氧化還原反應的CV曲線，其形狀類似于圖5a，且隨著反應物和產物相互作用力的增大，曲線變得愈發圓潤。但值得注意的是，曲線兩端始終呈現尖銳的轉角。因此，此情況下CV曲線永遠無法趨近于雙電層電容行為所表現出的類矩形圖像。

作者們還指出， P. Simon等人提出的分解法最終將得到同圖5a一致的結果：假定有一系列氧化還原反應，它們的峰值電位從-ΔE^o到ΔE^o（中心電位位于E^o_app），且每一個反應的發生概率為1/(a_P+a_Q-2a_PQ)，則可推導出反應（1）的如下電流-電壓關系：

通過賦予(a_P+a_Q-2a_PQ)不同值，可將上述方程做出如圖6b所示的曲線。通過比較可以看出，該曲線同圖6a高度相似，從而證明了P. Simon等人的解釋和C. Costentin等人的推導是“殊途同歸”。這也就是說，P. Simon等人將類矩形曲線的出現歸因于連續氧化還原反應的說法是不正確的。

圖6. 通過計算推導出的反應（1）的CV曲線。不同顏色代表不同的(a_P+a_Q-2a_PQ)數值：藍-0.1，紅-1，綠-2，黃-3，灰-4，紫紅-5。圖片來自文獻[4]。

情境二：伴隨陽離子的單一產物的氧化還原反應

如方程（2）所示，該反應僅涉及一種產物Q，但此時電子注入反應物P的同時陽離子（如質子，堿金屬陽離子等）也隨之嵌入P。相比于方程（1），方程（2）更接近一些金屬氧化物贗電容材料（如二氧化錳和二氧化釕）的實際贗電容反應。

P + e^- + Z⁺<--> QZ??????????? （2）

其中P和QZ附著在電極表面，Z⁺是位于電解質中的陽離子，其需要從溶液中擴散到電極表面來參加反應。如圖7a所示，這個反應一共涉及三個主要的擴散/傳導過程：電子從集流體傳導到活性材料內部（圈1），溶液中陽離子擴散到活性材料表面（圈2）以及陽離子在活性材料表面內部的傳導（圈3）。C. Costentin等人分析了如下兩種情況。

A.過程1，2??速率極快，討論過程?速率3對整體反應的影響

通過數學推導，C. Costentin等人發現，此時反應（2）的CV曲線形狀與參數p有關。該參數p的數學表達式如方程（3）：

其中，d_f表示活性材料的厚度，D_f為陽離子在活性材料內部的擴散系數，其余參數意義同前。若保持膜厚不變，方程（3）表明，當掃速v很大且D_f很大時（即三個過程均不受擴散或傳導控制），p趨向無窮大，此時CV曲線應為圖7b的黑色曲線所示。當掃速v很小且D_f很小時，p趨向零，表明反應（2）的總體速率受到陽離子在膜內擴散的速率影響。此時CV曲線（圖7b橙色曲線）與圖5b類似。通過調控參數p的值可以獲得一系列中間態的CV曲線。但是，沒有一個CV曲線接近矩形。

B.過程1，3??速率極快，討論過程?2速率對整體反應的影響

通過數學推導，C. Costentin等人發現，此時反應（2）的CV曲線形狀與參數p有關。該參數的數學表達式如方程（4）：

其中C_b^Z代表陽離子Z⁺在電解質主體中的濃度，D_sol為Z⁺在溶液中的擴散系數，其余參數意義同前。若保持膜厚一致，方程（4）表明，當掃速v很大且D_sol很大時（即三個過程均不受擴散或傳導控制），p趨向無窮大，此時CV曲線應為圖7c的黑色曲線所示。當掃速v很小且D_sol很小時，p趨向零，表明反應（2）的總體速率受到陽離子在溶液內擴散的速率影響。如圖7c，此時CV曲線變為不規則形狀（圖7c的橙色曲線）。通過調控參數p的值可以獲得一系列中間態的CV曲線，但仍然沒有一個CV曲線接近矩形。

圖7. a）反應（2）涉及的三個傳導或擴散過程：? - 電子從集流體傳導到活性材料內部；? - 溶液中陽離子擴散到活性材料表面；? - 陽離子在活性材料近表面內部的傳導。b）情境二A和（c）情境二B中反應（2）的CV曲線。不同顏色代表不同大小的參數p：從黑到橙參數p逐漸增大。圖片來自文獻[4]。

情境三：伴隨質子的雙產物的氧化還原反應

如方程（5）所示，該反應除了反應物P和產物Q外，還存在一組緩沖對Z^-和ZH參與反應。

P + e^- + ZH<--> QH + Z^-????????? （5）

此時，若假定電子的傳導極為迅速，ZH在活性材料內部傳導也極為迅速，僅改變ZH在電解質的擴散速率，則可發現反應（5）的CV曲線形狀受如下參數p影響：

其中C_b代表緩沖對物質Z^-和ZH在電解質主體中的總濃度，D_sol^ZH,Z-為緩沖對物質在溶液中的平均擴散系數，其余參數意義同前。若保持膜厚一致，方程（6）表明，當掃速v很大且D_sol^ZH,Z-很大時，參數p趨向無窮大，表明反應（5）所有過程不受擴散或傳導控制，此時CV曲線應為圖8的黑色曲線所示。當掃速v很小且D_sol^ZH,Z-很小時，參數p趨向零，表明反應（5）的動力學受到ZH在溶液內擴散的速率影響，此時CV曲線成為圖7b中的淺藍色曲線。通過調控參數p的值可以獲得一系列中間態的CV曲線，但依然沒有看到一個類矩形的CV曲線出現。

圖8.反應（5）在不同ZH擴散速率情況下對應的CV曲線。不同顏色代表不同大小的參數p：從淺藍到黑色參數p逐漸增大。圖片來自文獻[4]。

【贗電容行為的CV曲線形狀】

看到這里，可能部分讀者會問到底怎樣的CV曲線才是贗電容電極行為的真實表現。答案很簡單，就是把上述模擬出的各種曲線樣式同雙電層電容行為的類矩形曲線疊加在一起就好了（圖9a和9b）。中部虛線勾勒的為贗電容的貢獻出的CV信號，外側虛線類矩形勾勒出的是雙電層電容的CV信號。前面已經說過，一個真實贗電容電極的電容行為是混合了雙電層電容和贗電容行為的，這就是這種疊加處理的理論基礎。C. Costentin等于是總結：贗電容電極的CV曲線應該表現為如圖3b那種含有寬峰的類矩形，而所有呈現如圖3a那種平整類矩形的CV曲線都應是純雙電層電容的行為。

他們在文章的最后部分利用磷酸鈷氧電極進行實驗證實。磷酸鈷氧這種電極材料的贗電容行為可通過調節電解質主體中磷酸二氫根和磷酸一氫根的濃度來激活或抑制。在低濃度緩沖物電解質中，該電極主要呈現出雙電層電容行為（贗電容行為被抑制），CV曲線呈現類矩形（圖9c）；而在高濃度緩沖物電解質中，該電極表現出贗電容和雙電層電容共同行為，其CV曲線呈現出贗電容雙峰疊加在雙電層類矩形圖像之上的形狀（圖9d），這與C. Costentin等人的結論一致。

圖9. 雙電層電容和贗電容行為共同支配下的CV曲線形狀。a、b）單峰贗電容曲線和雙峰贗電容曲線與類矩形雙電層電容曲線疊加后形成的樣式。c）在低緩沖對濃度和d）高緩沖對濃度下磷酸鈷氧電極的CV曲線。灰色部分為雙電層電容類矩形部分。不同顏色代表不同掃速。圖片來自文獻[4]。

【結語】

超級電容器研究領域中關于電容器電極儲能的機理在相當長的時間內都是冷門。該領域的大多數的研究者追求的是如何合成高性能的電極材料以及組裝高性能電容器件，但對相對基礎的不同材料的儲能機理研究少有涉獵。筆者推測這其中的原因有興趣所致，也有實驗條件的限制使然。畢竟研究微觀層面的過程不如宏觀層面上的組裝器件測試性能來得直接、容易。但令人振奮的是，最近兩年的基礎機理研究開始逐漸升溫。從探究離子與多孔碳電極上孔的相互作用行為[6,7]，到贗電容儲能機理[4]，相關基礎性研究已經逐漸展開。相信在不遠的將來，這一類的研究將變得更加深入，計算模擬的條件也將愈發趨近于電極真實的工作狀態，所得出的結論也能為廣大科研工作者尋找高性能電極提供新的思路。

此外筆者還想指出的是，科學研究中要敢于質疑傳統，敢于質疑權威。本篇工作便是一個很好的例子。權威的解釋不一定準確，奉為圭臬的東西也不一定正確。敢于質疑并有理有據地提出自己的觀點和結論，才是科學發展的“強心針”。可能在不久的將來，又有其他的研究者們站在C. Costentin等人工作的“肩膀上”，把贗電容電極材料儲能機理闡明得更為深刻，抑或是提出一種更為準確的理論推翻或修改現有的觀點。這些無疑都將對未來超級電容器的蓬勃發展產生巨大的推動作用。

【參考文獻】

[1] V. Augustyn et al., Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1597-1614.

[2] P. Simon et al., Science, 2014, 343, 1210-1211

[3] T. Brousse et al., J. Electrochem. Soc., 2015, 162, A5185-A5189

[4] C. Costentin et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.6b14100

[5] P. Simon and Y. Gogotsi, Nat. Mater., 2008, 7, 845-854

[6] A. Forse et al., Nat. Energy, 2017, 2, 16216

[7] C. Prehal et al., Nat. Energy, 2017, 2, 16215

材料人Tianyu_Liu撰稿、編輯并發表。