暨南大學Nano Energy封面：可裁剪、高機械穩定性的TiN@C纖維狀超級電容器用于未來的智能能源衣物

【引言】

隨著可穿戴電子設備逐漸在消費者群體中獲得廣泛使用，其重要組成部分——可穿戴儲能設備如可穿戴超級電容器等則處于至關重要的地位。一直以來研究的二維柔性超級電容器性能不俗，但是其透氣性及設計衣物方面的靈活性存在一定的缺陷，這使其作為可穿戴式智能能源衣服存在一些不足。一維纖維狀的超級電容器是近幾年興起的一個研究課題，采用纖維狀器件可以十分方便地設計和編織衣物的各種圖案，且編織物透氣性良好，故成為可穿戴智能能源衣服頗具潛力的發展對象。然而一直以來，各種研究成果對于實際使用過程中的機械應變及穩定性方面的探索仍十分不足，這關乎纖維狀超級電容器是否有希望走向商業化使用的階段。

對于金屬氮化物的穩定性問題，一直以來均采用包覆碳層的方法來解決。如何將氮化的過程與包覆碳層這兩步過程有機結合起來，實現更加節能且性能更優的碳層包覆氮化物結構，是一個有意義的研究內容。

【成果簡介】

近期，暨南大學物理系麥文杰教授課題組采用金屬鈦絲為基底，經過陽極氧化以及新型的一步氮化及完全碳化的方法，合成了性能優異的TiN@C納米管（NTs）結構的纖維狀超級電容器（FSC）電極材料，實現比兩步合成法高出兩倍多的電化學性能。組裝后的器件在10 mV s^-1的掃速下電容可達2.4 mF cm^-1及19.4 mF cm^-2。經過10,000次的充放電循環后，電容仍可保持原有的80%左右。更重要的是，這些FSC展現了十分優異的機械柔性及穩定性。經過2000次彎曲循環后，其電容仍可保持90%以上。可裁剪也是該器件另一十分重要的特性。該FSC可被裁剪成兩段后幾乎無性能損失，且通過簡單的并聯法很容易進行修復。其能量密度及功率密度可達2.69 μW h cm^-2及809 μW cm^-2。通過串聯三根FSC，可以成功點亮一盞綠色LED等。值得注意的是，該FSC還可以輕松地編織進入一塊毛線織物中，這對于未來作為可穿戴設備是十分有利的。最后，因其鈦絲基底的特殊性，這種FSC還具備同時進行電荷傳輸及存儲的能力。該研究成果發表于Nano Energy，題為”Rational design of carbon shell endows TiN@C nanotube based fiber supercapacitors with significantly enhanced mechanical stability and electrochemical performance”，并被選為該期的封面文章。

【圖文導讀】

圖一、兩種TiN@C NTs結構的合成方法示意圖

此圖為新型的一步氮化及完全碳化法及兩步氮化再進行包碳碳化法分別的制備流程圖，其中以TiN@C NTs I 表示一步合成法的產物，而TiN@C NTs II表示兩步合成法的產物。

圖二、TiO₂ NTs, TiN@C NTs I及TiN@C NTs II的掃描電鏡（SEM）圖

(a) TiO₂ NTs的SEM側面圖，可見其平均長度約為10 μm。

(b) TiO₂ NTs的SEM頂視圖，可見其納米管平均外徑約為100 nm。

(c) TiN@C NTs II 的SEM側面圖，可見其結構存在一些破碎情況。

(d) TiN@C NTs I 的SEM側面圖，可見其結構保持完整且碳層緊密包覆。

圖三、形貌及晶體結構組成表征圖

(a) TiO₂@C NTs及TiN@C NTs I相應的XRD表征。

(b)單根TiN@C NTs I對應的透射電鏡（TEM）圖，為粗糙的管狀結構。插圖為對應的高分辨TEM圖，與XRD測試結果相吻合。

(c) 單根TiN@C NTs I的掃描透射顯微鏡（STEM）圖。

(d-f) (c)圖中對應區域的元素能譜匹配圖。

圖四、TiN@C NTs電極材料的電化學性能表征

(a) TiN@C NTs I 及TiN@C NTs II在100 mV s^-1的掃速下的循環伏安（CV）曲線對比圖。

(b) TiN@C NTs I 及TiN@C NTs II在1 mA的電流下的恒電流充放電（GCD）曲線對比圖。

(c) TiN@C NTs I在不同掃速下的CV曲線。

(d) TiN@C NTs I在不同電流下的GCD曲線。

圖五、TiN@C NTs組成器件的電化學性能表征

(a) TiN@C NTs I 器件在不同掃速下的CV曲線圖。

(b) TiN@C NTs I 器件不同電流下的GCD曲線圖。

(c) TiN@C NTs I器件的Nyquist圖。

(d) TiN@C NTs I及TiN@C NTs II器件經10,000次GCD循環測試的循環穩定性圖。

圖六、TiN@C NTs組成器件的機械穩定性與可裁剪性測試

(a) TiN@C NTs I及TiN@C NTs II器件經2,000次彎曲循環后的電容保持性能圖。插圖為一次彎曲循環的實物照片示意圖。

(b) TiN@C NTs I 器件經裁剪后成為兩段纖維狀超級電容器。

(c) TiN@C NTs I 器件裁剪前后各種情況的CV曲線對比圖。

(d) 四根TiN@C NTs I器件編織進入毛線織物的光學照片，其中白色箭頭所指位置即為所編織器件位置。

圖七、TiN@C NTs I器件作為儲能裝置的性能及實用模型

(a) TiN@C NTs I器件與其他纖維狀超級電容器的Ragone對比圖。

(b) 串聯不同數量TiN@C NTs I器件的CV曲線圖。

(c) 三根TiN@C NTs I器件串聯后用以驅動綠色LED光學照片。

(d) 三根纖維狀器件串聯連接方式及其驅動LED示意圖。

圖八、TiN@C NTs I器件的雙功能應用

(a) 電池盒開關打開，兩節干電池組給紅色LED供能，此時TiN@C NTs I器件作為電荷傳輸的導線。

(b) 電池盒開關關閉，TiN@C NTs I器件組作為供能設備點亮紅色LED。

(c) TiN@C NTs I器件的雙功能工作原理示意圖，其中藍色的鈦絲進行外電路電子傳導，而其上的活性材料同時可以存儲電荷。

【總結】

該工作采用節能高效的一步氮化及完全碳化法，在鈦絲上制備了TiN@C NTs結構電極材料，極大地改善了其電化學性能。另外，以其制備的對稱超級電容器實現了優異的機械穩定性及可裁剪性，還可在進行充電時用于進行電荷的同步傳輸，有望在未來的可穿戴式儲能設備中獲得廣泛應用。

原文鏈接：Rational design of carbon shell endows TiN@C nanotube based fiber supercapacitors with significantly enhanced mechanical stability and electrochemical performance （Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.11.052）

麥文杰教授簡介：

暨南大學物理系教授，廣東省杰青，長期從事納米材料用于儲能器件和光電器件方面的研究，近五年在Energ. Environ. Sci.、Mater Today、Nano Letters、ACS Nano、Nano Energy、Angew. Chem. Int. Ed.?等影響因子超過10的國際知名學術期刊以通訊作者發表研究論文和綜述約20篇。

本導讀由材料人特邀編輯Tianyu_Liu編輯、整理并發表。編輯過程中獲得了暨南大學麥文杰教授課題組的支持，在此表示感謝。

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