一般氫電極, 標準氫電極和可逆氫電極辨析

氫標準電極是電化學中的一級標準電極，其電勢已成為任何電化學氧化還原半反應電勢的零電位基準。目前，三種氫電極，即一般氫電極（Normal Hydrogen Electrode, NHE），標準氫電極（Standard Hydrogen Electrode, SHE）和可逆氫電極（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）經常于各類文獻中被用于表示電極電勢，并在不少場合出現了隨意使用的趨勢。然而三者卻有著本質的不同。

一、一般氫電極，NHE

一般氫電極的定義為“鉑電極浸在濃度為1當量濃度*（Normal Concentration, N）的一元強酸中并放出壓力約一個標準大氣壓的氫氣”。因其較標準氫電極易于制備，故為舊時電化學常用標準電極。但由于這樣的電極并不嚴格可逆，故電壓并不穩定，現在已經被棄用。

* 注：對于氫離子而言，1當量濃度=1摩爾濃度，即1 N = 1 M

二、標準氫電極，SHE

標準氫電極的定義為“鉑電極在氫離子活度為1 M的理想溶液中，并與100 kPa壓力下的氫氣平衡共存時所構成的電極”。此種電極即當前電化學所規定的一級標準電極，其標準電極電勢被人為規定為零（其絕對電勢在25 ^oC下為4.44±0.02 V）。此電極反應完全可逆，但“氫離子活度為1 M的理想溶液”實際中并不存在，故而該電極只是一個理想模型。當列舉其他參比電極的電勢時，如無特別說明，應該都是相對于標準氫電極的電勢，標注應為“vs. SHE”。

三、可逆氫電極，RHE

可逆氫電極為標準氫電極的一種。其與標準氫電極在定義上的唯一區別便是可逆氫電極并沒有氫離子活度的要求，所以可逆氫電極的電勢和pH有關。利用能斯特方程（Nernst Equation）可以很容易地推導出可逆氫電極電勢的具體表達式：

E=-0.059pH (@25 ^oC)

四、產氧電位

文獻中有提及氧氣的析出電位若用SHE做標準則會隨著pH的變化而變化，但用RHE做標準則不會改變。要理解這個論斷，需要從水的E-pH圖（即Pourbaix圖）入手：

紅線為析氫半反應電勢（這里電勢指熱力學電勢，即不考慮超電勢存在，下同）的能斯特方程的函數，其y-截距為0（即pH為0時，析氫電位為0），曲線斜率為-0.059。藍線為產氧半反應電勢的能斯特方程函數，其y-截距為1.23 V，曲線斜率為-0.059。由此可知，圖中紅線的y-截距，即紅點位置的電位為SHE的電位，而紅線的電位則為RHE的電位。故產氧電勢若以SHE為基準，則與pH有關[產氧電勢隨pH值改變，但紅點電勢恒定，那么二者電勢差肯定會隨pH變化而變化]；而用RHE做基準，則在各個pH下其電位均為1.23 V（vs. RHE）[圖中紅線和藍線因為斜率相等，所以兩線平行，故同一pH值下兩線的間距始終相等，為1.23]。所以，在催化文獻中報道產氧電位時常常使用RHE為基準，以消除電解質pH對產氧電勢的“貢獻”。

綜上所述， NHE已基本棄用；SHE恒定0 V，為現行電極電勢的零點；RHE電位同pH有關，常用于催化相關的文獻中。RHE是SHE的一個拓展。

?

本文有材料人特邀編輯Tianyu_Liu撰寫。