周豪慎EES最新綜述：固態鋰空氣電池聚合物電解液的現狀和展望

【引言】

自從1996年Abraham等人報道以來，由于其極高的能量密度，鋰氧氣(Li-O₂)電池已被視為大規模能量儲存技術應用而廣泛地研究。然而，傳統Li-O₂電池的有機液體電解液不穩定，使得開放體系中的非水系鋰空氣(Li-air)電池的電解液容易揮發。并且，液體電解液滲透在空氣電極中，氧氣擴散受阻使得溶解在電解液中的氧氣發生電化學反應，造成大范圍極化反應。當大部分研究工作都集中在改善庫倫效率和循環壽命時，Li-O₂電池的安全性問題被忽略了。

為了解決易燃液態電解液的安全性問題，使得Li-O₂電池作為電動汽車能源來使用，基于聚合物電解質的固態(polymer electrolyte-based solid state, PESS)Li-O₂電池(圖一所示)由于其良好的加工性和機械強度，成為了液體電解液的更好的代替者。但是，開放體系下的PESS Li-O-₂電池充放電產物和表面化學聚合物的穩定性不好，在Li-O₂向Li-air電池的轉換過程中，空氣中的污染物(H-₂O、CO₂等)可能引起嚴重問題。提高PESS Li-air電池的關鍵是尋找可以解決上述問題新型的聚合物電解質。

最近，日本國立產業技術綜合研究所（AIST）首席研究員、南京大學周豪慎教授（通訊作者）等在國際頂尖雜志Energy & Environmental Science上發表了題為“Status and prospects of polymer electrolytes for solid-state Li–O₂ (air) batteries”的綜述文章。該文章闡述了Li-O-₂(air)電池聚合物電解質的最近研究進展、挑戰以及解決方法，尤其是對基礎化學電化學的理解，最后作出了相關策略性展望。

圖1 PESS Li-O₂電池的構造

綜述總覽圖

一、聚合物電解質的最新進展

1.?固體聚合物電解質

自從1973年P. V. Wright在堿金屬鹽復合物中發現離子導電性后，聚合物電極(slid polymer electrolytes, SPEs)由于其原本塑料材料廉價易于制備的固態電化學特性，已經受到廣泛關注。1996年，Abraham第一次報道了三明治結構的聚丙烯腈基鋰片-碳復合物電極的SPE Li-O₂電池，該電池涉及到O-₂吸收到碳電極上并還原形成Li-₂O₂/Li₂O。同時，充電容量是通過得到的Li--₂O₂/LiO分解實現的。這是探索SPEs在Li-O₂電池中應用的第一步，促進了PESS Li-O₂電池的發展。

圖2 Li/PEC/SP碳構造的Li-O₂電池的恒電流加速分析、循環伏安分析和Li₂O₂氧化原理

圖3 Li /P(EO)₂₀LiTf電解液/CNT 空氣陰極制成的Li-O₂電池構造及其性能表征

圖4 傳統CNT/SPE三明治結構和3D CNT/SPE結構的比較及其加熱和不加熱處理的第一圈充放電圖

2.?凝膠聚合物電解質

為了提高交聯密度，SPEs可以用塑化劑包裹形成凝膠聚合物電極(gel polymer electrolyte,GPE)。這些GPE結合了包裹聚合物網絡理想的力學性質和液體電解液高離子導電性的優點。

基于聚合物電解質的柔性Li-O₂(air)電池不存在液體泄漏，高度安全，可彎曲。作為一種有吸引力的能源，柔性Li-O₂(air)電池在柔性可穿戴電子器件領域中被認為是一種成本效益好的替代品。

圖5 PPE塑料聚合物電極及其Arrhenius關系圖、阻抗變化、充放電曲線

圖6 基于TEGME和P(VDF-HFP)聚合物的薄膜及其GPE和液體中的充放電曲線

圖7 使用1L-GPE的Li-O₂電池的充放電曲線及其相關表征

圖8 被DMSO包裹的PFSA-Li薄膜及其溫度關系和相關性能

3.?混合聚合物電解質

一般來說，固態電解質包括無機固態電解質和SPEs。無機固態電解質擁有高離子導電性、不可燃性，但是空氣電極表面阻抗很高并且十分脆弱。SPEs有高柔性和低合成成本。使用聚合物和無機固態電解液電極的混合固態電解質(hybrid solid-state electrolyte,HSSE)有望克服以上源于無機固態電解質和SPEs的缺點。

圖9 纖維狀Li-air電池及其性能特性

二、挑戰和解決方法

1. 聚合物電解質的化學/電化學穩定性

高反應活性的LiO₂、Li₂O₂和O-₂是Li-O₂電池主要的充放電產物。然而，聚合物電極的穩定性受到以上產物影響。除了化學穩定性，聚合物電解質的電化學穩定性也不應被忽視。一般地，電化學穩定性是通過一些參數衡量的，包括鋰/聚合物電解質界面阻抗，電化學窗口和聚合物電解質循環的行為。當電解質與鋰金屬陽極接觸時，會形成鈍化層。界面阻抗廣泛應用于評估鈍化層的形成，而鈍化層通常由對稱的鋰|電解液|鋰電池總體阻抗的時間演變所決定。與液體電解液相比，使用聚合物電解質能得到更穩定的鈍化層。

圖10 GPE基可拉伸Li-air電池驅動的可穿戴生理酸性鹽檢測系統

圖11 柔性可穿戴Li-O₂電池性能及其柔性展示

圖12 電纜型防水柔性Li-O₂電池性能及其柔性、防水性能展示

圖13 HQSSE基固態Li-O₂電池

圖14 基于混合凝膠固態聚合物電解液的Li-O₂電池

2.?聚合物電解質的離子導電性

目前為止，大部分PESS Li-O₂(air)電池的研究都集中在PEO基聚合物電解質。PEO結晶化過程是由離子傳輸所決定的，由于結晶過程中聚合物鏈動力學的進行較慢，導致較低的離子導電性。因此，在晶體中離子聚醚復合物的離子導電性，作為固體離子導體的獨特一支，在聚合物研究界中仍然是熱門話題。

圖15 PEO₆:LiAsF聚合物電解液的結構

圖16 退火后的共聚物3PPEGMA-PMALC以及溫度與離子導電性的關系

3.?聚合物電解質的界面化學

作為PESS Li-air電池發展最重要的一條分支，界面化學主要涉及聚合物電解質復合物的成分和聚合物電解質與電極之間的界面。與液體電解液相比，由于Li⁺和路易斯堿之間的強相互作用，實現更高界面陰離子轉換活化能的解決方法預計是聚合物電解質。廣泛報道的納米填料有助于鋰離子轉換活化能的減少，以及在聚合物電解質復合物中產生少量t_Li⁺。

圖17 通過表面工程構造PESS Li-O₂電池

圖18 最近Li-air電池中催化劑的分類

圖19 MMM聚合物電解液抵御H_-2-O和O₂

4.?功能聚合物電極

將Li-O₂電池轉換成Li-air電池，除了涉及到LiO₂、Li₂O₂和O-₂之外，還包括空氣中的污染物，如H-₂O和CO₂，會造成不必要的副反應。根據以下電化學反應方程，會在副反應產物的分解中產生較大的過電勢。因此如何避免PESS Li-air電池中污染物的副反應仍然是一個巨大的挑戰。

O₂ + 2H₂O + 4Li⁺ + 4e^- →4LiOH (E⁰ = 3.39 V vs. Li/Li⁺)? (1)

O₂ + 2CO₂ + 4Li⁺ + 4e^- →2Li₂CO₃ (E⁰ = 3.82 V vs. Li/Li⁺)? (2)

2Li₂O₂ + 2H₂O→4LiOH + O₂ ?(3)

2Li₂O₂ + 2CO₂→2Li₂CO₃ + O₂ ?(4)

2LiOH + CO₂→Li₂CO₃ + H₂O ?(5)

因此，選擇性透過O-₂、阻礙H₂O通過陰極是一種有效的從臨近空氣移除H-₂O的方法，例如：開發O-₂選擇性固化液體薄膜，疏水沸石薄膜和PTFE薄膜，可熱封聚合物薄膜，PANI薄膜和P(VDF-HFP)硅油薄膜等。

圖20 傳統多孔PE隔膜和無孔PU隔膜在氣體/水滲透下的濕潤過程及其性能表征

圖21 在潮濕氣氛下基于SHQSE固態Li-O₂電池及其性能表征

圖22 PESS Li-air電池成功應用的挑戰

三、總結與展望

作為一種新興的液態電解液的替代品，聚合物電解質已經引起了學術界和工業界鋰電池研究者的巨大興趣。Li-air電池與鋰離子電池十分不同，由于其在開放空氣體系的操作和特殊的充放電產物，使得Li-air電池中使用聚合物電解質成為一個棘手的問題。因此，大部分研究主要集中于穩定性、離子導電性、界面化學和聚合物電解液的功能化。

作為第一個重要因素，聚合物電解質的穩定性在長壽命PESS Li-air電池中扮演重要角色，一般由以下一系列方法完成：(1)開發特殊抗氧化劑抑制環境中氧族聚合物基質的氧化；(2)設計和制備新型聚合物基質，在聚合物側鏈上擁有高電子吸附/親電子官能團，以及以上提及的電子吸附官能團相臨的氫原子。

另一方面，提高聚合物電解質的離子導電性十分重要，將其導電性提高到10^-3S cm^-1以上是實際應用PESS Li-air電池的先決條件。可選擇的方法很多，如開發新型聚合物/共聚合物基體和鋰鹽，聯合使用Li⁺離子活性/非活性填料，以及開發新型聚合物鹽體系。

并且，表面化學是未來發展PESS Li-air電池的限制因素，包括Li⁺離子在聚合物電解質復合物中的轉換，通過電解質和電極之間的表面，最終影響PESS Li-air電池的循環壽命。構筑高效的界面工程指導方針如下：(1)提高陽極、聚合物電解質和陰極的兼容性；(2)提高Li⁺離子在固態電解質中的傳輸，(3)使用高效催化劑開發高性能陰極。

最后，應用PESS Li-air電池的一個長期挑戰是，如何阻止從陰極到陽極污染物的交叉污染，這將降低鋰陽極的壽命并削弱電池的性能。高度阻礙O-₂/CO₂以及良好疏水性的功能性聚合物電解質可能會提供一種有效防止O-₂、CO₂、H₂O侵蝕的方法，確保PESS Li-air電池的穩定循環特性。為了得到良好的疏水性，氟化物或者硅化物等可以用作低表面自由能的疏水材料。另外，使用疏水官能團(-CH₂-)的聚合物基體也是另外一種方法。

文獻鏈接：Status and prospects of polymer electrolytes for solid-state Li–O₂ (air) batteries (Energy Environ. Sci., 2017 ,DOI: 10.1039/C6EE03499C)

本文由材料人新能源組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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