北大馬丁團隊最新Nature: 首次利用Pt/α-MoC催化劑實現低溫甲醇/水反應產氫

【引言】

氫能被譽為下一代清潔能源，但氫氣的存儲和運輸一直以來是阻礙氫能源大規模應用的瓶頸。其中，氫燃料電池是最具有實際應用潛力的新一代能量供給系統，它在穩定液體中原位產生所需氫氣，再將化學能高效地轉化為電能，為航空航天、汽車等提供動力。但眾所周知，氫氣的化學性能十分活潑，如何對產生的氫氣進行安全高效的存儲就是氫燃料電池在應用過程中所面臨的關鍵問題。對于這一點，將氫氣存儲在甲醇中成為了科研人員所感興趣的解決途徑，甲醇能夠和水進行液相重整并原位釋放高質量密度(18.8wt%)的氫氣。但傳統的甲醇蒸汽重整操作需要在相對較高的溫度(200-350 ℃)下進行，若要讓氫燃料電池更好的在實際生活中應用就需要對甲醇和水的液相產氫反應進行改進，為此需要一種能高效地活化水和甲醇的催化劑。

【成果簡介】

今日，北京大學馬丁與中國科學院大學周武、山西煤化所/中科合成油溫曉東以及大連理工大學石川研究團隊于Nature上在線發表一篇題為“Low-temperature hydrogen production from water and methanol using Pt/α-MoC catalysts”的文章。該科研團隊研制了雙功能Pt/MoC甲醇液相重整制氫復合催化劑體系，利用程序升溫滲碳工藝將甲烷和氫氣同各種前驅體混合在一起，制成多種鉑改性的碳化鉬催化劑。經過材料的表征分析發現，與β-Mo₂C相比，α-MoC和鉑的相互作用更加強烈，使得高溫活化過程中鉑在α-MoC表面處于一種原子級分散態，產生一個極高密度的電子-缺陷表面Pt位點，且該位點能用于吸附/活化甲醇。同時，α-MoC表現出極高的水解離活性，在反應過程中產生豐富的表面羥基，加速鉑與α-MoC界面處反應中間體的重整。在這些因素的共同作用下，最終所制成的Pt/α-MoC催化劑具有平均轉化頻率(ATOF)為18046 h^-1的催化效率，在低溫(150 ℃-190 ℃)無堿甲醇液相重整過程中也具有很好的穩定性，而之前文獻報道的高活性Ru基催化劑必須在8M的KOH溶液中才能活化甲醇。另外，研究人員借助第一性原理計算進一步研究Pt/α-MoC催化劑的結構和電子特性以及反應機理。模擬計算結果表明，α-MoC和鉑之間確實具有更為強烈的相互作用，并且原子級分散的Pt物種的幾何結構最大化了Pt/α-MoC的暴露活性界面，有效提高了反應的活性位點密度。以產氫活性估計，僅需含有6克鉑的該催化劑即可使產氫速率達到1 kg_H2/h，基本滿足商用車載燃料電池組的需求。以目前甲醇市場價格（2,400元/噸）計算，采用此技術路徑儲放氫氣，氫燃料電池汽車每百公里燃料價格僅需約13元，而加60-80升甲醇可供家用小轎車行駛600-1,000公里。

【圖文導讀】

圖1.Pt/MoC催化劑的結構表征和催化甲醇重整活性

(a)所制備的2%Pt/α-MoC、2%Pt/MoC-2、2%Pt/MoC-3、2%Pt/β-Mo₂C以及純相α-MoC和β-Mo₂C的XRD圖；可知在Pt/α-MoC中的晶體相是純α-MoC， 2%Pt/MoC-2和2%Pt/MoC-3中的晶體相包含了α-MoC和β-Mo₂C的混合物

(b)Pt-Pt和Pt-Mo的配位數(左坐標為配位數數值)以及它們的催化活性(以條形圖表示，數值參照右坐標，表示為標準產氫活性)隨Pt/MoC樣本中α-MoC的摩爾百分比的變化而變化的情況，文中提出了三種平行反應并在圖中顯示了對應的平均活性(誤差條代表標準偏差)

(c)配位數與Pt/α-MoC催化劑中Pt負載量的關系圖，誤差條代表由X射線吸收精細結構分析(EXAFS)得到的配位數的擬合誤差

(d)0.2%Pt/α-MoC(n(CH₃OH) : n(H₂O) = 1 : 1)催化劑上的近“真實”甲醇液相重整，TTN表示總轉化次數

(e)2%Pt/α-MoC的低倍率STEM明場圖

(f)2%Pt/α-MoC的高分辨STEM Z對比度圖像，用紅色圓圈圈住的是原子級分散的Pt

(g)未使用過的0.2%Pt/α-MoC催化劑的高分辨STEM Z對比度圖像

(h)使用過的0.2%Pt/α-MoC催化劑的高分辨STEM Z對比度圖像

圖2.甲醇和水液相重整產氫的反應過程

(a)CH₃OH在α-MoC(111), Pt(111)和Pt₁/α-MoC(111)表面上解離成CO和氫原子的能量分布，x軸顯示的是反應中間體和過渡態，y軸顯示的每個狀態的相對能量

(b)在以上三個表面上通過水煤氣轉換反應形成CO₂的能量分布

在此圖中，藍色、青色、灰色、紅色和白色小球分別代表Pt、Mo、C、O和H原子。為以示差別，從CH₃OH中解離出來的C原子顯示為深藍色。O″是指相對于先前狀態在不同吸附位點上的氧，下標“g”表示氣相反應物或產物

【小結】

本文報道了一種在α-MoC表面上原子級分散Pt的新型催化劑，該催化劑在低溫甲醇液相重整工藝中表現出優異的產氫活性和穩定性，這種新型催化體系為實現商業化氫氣的存儲和輸運鋪平了道路。

文獻鏈接：Low-temperature hydrogen production from water and methanol using Pt/α-MoC catalysts(Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature21672)

本文由材料人學術組 Jon 供稿，材料牛編輯整理。

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