Adv. Funct. Mater.：采用摻雜電子傳輸層的高效率多色鈣鈦礦LED

【引言】

有機金屬鹵化物鈣鈦礦(ABX₃，A = CH₃NH₃⁺；?B = Pb²⁺；?and?X^-?= Br，?I，?和Cl)?引起廣泛的關注，因為它們擁有有趣的激發態動力學和優良的光電子器件性能。更好的約束有助于獲得高純度顏色，其高斯光譜半高全寬（FWHM）≤28nm，低于其他發光材料。用于有機和無機發射的材料的FWHM范圍從30到100nm，而常規磷光體的范圍為50至100nm。近期，由于鈣鈦礦在制造技術方面取得的進展與其出色的發射效率和飽和度，鈣鈦礦LED（PeLEDs）有潛力取代無機量子點發射體和常規有機排發射器平板顯示。最近，具有高亮度和外部量子效率（EQE）的綠色PeLED器件已經研制成功，該器件以小分子作為電子傳輸層（ETL）。不幸的是，這些器件具有相對較高（> 3 V）的導通電壓，這可能是源于有機半導體ETL提供的電子遷移率不合適。需要注意的是，高導通電壓可能導致焦耳熱和LED的高功耗。具有較低導通電壓的PeLED的制造仍然具有挑戰性，它需要特殊類型的ETL，這就要求ETL的陰極和發射層之間具有合適的能帶排列。

【成果簡介】

近日，來自蘇州大學的廖良生教授、鮑橋梁教授、東南大學的雷威教授（共同通訊作者）等人研究證實使用溶膠-凝膠法制備的Ca摻雜ZnO（CZO）納米粒子（NPS）可以作為PeLEDs中有效的ETL。鈣是一種具有2.9eV的相對低功函的天然豐富且無毒的堿土金屬，作為摻雜劑使用時可以更大程度地降低ZnO的能級，在ZnO中提供更小的電子注入勢壘。與之前的報道相比，這種LED器件的開啟電壓相對較低。此外，實現了亮度增益分別為21，16和19 cd A^-1的綠色，黃色和紅色PeLED；其中黃色和紅色發射的值高于以前報道的任何結果。這項工作還展示了多色和溶液處理的PeLED器件，其高EQE值如下：綠色約為6.2％，黃色約為4.2％，紅色約為5.8％。

【圖文導讀】

圖1?CZO（摻Ca?ZnO）納米顆粒表征

(a)?CZO納米顆粒的TEM照片，展示了單分散粒度分布，顆粒的平均直徑約為8?nm，標尺是20 nm

(b) 高分辨TEM照片顯示晶格間距是0.271 nm，對應CZO的（002）晶面。插圖所示電子衍射說明擇優晶體取向是[002]，標尺是5 nm

(c)?CZO的截止波長和帶寬隨Ca含量的變化

(d)?摻雜和未摻雜ZnO納米顆粒的能帶結構示意圖，Ф表示功函數，CB是導帶最小值，VB是價帶最大值，Vo是內建電勢，Eg是禁帶寬度

(e)?CZO薄膜晶體管的特性。插圖所示為TFT晶體管示意圖，生長在Si/SiO₂襯底之上的CZO充當有源層

(f)?鈣鈦礦/摻雜ZnO和鈣鈦礦/未摻雜ZnO薄膜的瞬態PL譜。實線表示強度曲線的雙指數擬合

圖2?鈣鈦礦層表征

(a、b)分別為單層/雙層鈣鈦礦/HTL/ITO薄膜的SEM像。放大倍數15000，電壓20KV

(c、d)分別為單層/雙層鈣鈦礦/HTL/ITO薄膜的AFM像。兩者的平均表面粗糙度分別為8.82?nm和1.18 nm。掃描尺寸為5 μm?x 5 μm

(e、f)分別為單層/雙層鈣鈦礦/HTL/ITO薄膜掃描近場光學顯微鏡表征。兩者的平均表面粗糙度分別為8.82?nm和1.18 nm。掃描尺寸為5 μm?x 5 μm

圖3?多色鈣鈦礦表征

(a、b)分別為多色鈣鈦礦的吸收、歸一化PL光譜（綠色MAPbBr₃/540nm，黃色MAPbI_0.3Br_2.7/580nm，紅色MAPbI_1.5Br_1.95/834nm，半高寬≦28nm）

(c)多色鈣鈦礦的XRD譜圖，黑色MAPbBr₃，紅色MAPbI_0.3Br，藍色MAPbI_1.5Br_1.95，峰值用虛線表示，并標注了相應的晶面

(d)?三種復合材料的晶體結構取向,隨著碘化物含量的增加而增加，晶體結構由立方到四方相過度

圖4?PeLED的特性、結構示意圖、器件的EL譜

(a)PeLED的三層結構示意圖，其在ITO襯底上制造，并包含HTL，EML和ETL諸層和Ca：Al陰極

(b)完整器件的截面SEM圖像

(c) 本研究中提出的PeLED器件結構的能級圖，其中使用ITO陽極和Ca：Al陰極

(d) 單層鈣鈦礦基多色PeLED器件的電流密度和亮度隨驅動電壓的變化

(e) 雙層鈣鈦礦基多色PeLED器件的電流密度和亮度隨驅動電壓的變化

(f) 以CZO:ZnO = 20:0.1為ETL的單層鈣鈦礦基多色PeLED器件的亮度隨驅動電壓的變化。插圖所示為以log10刻度顯示的1 cd m^-2時的開啟電壓

(g)多色PeLED亮度增益隨驅動電壓的變化

(h)多色PeLED的EQE隨電流密度的變化

(i)?CIE色度圖顯示制備的的PeLED（藍點）的坐標形成了延伸的三角形，并與國家電視系統委員會（NTSC）標準彩色三角形（虛線）進行了對比

(j-l)?驅動電壓為1、2、3、4、5、8V時的多色PeLED的EL譜。插圖所示為用SpectraScan PR-855 EL 光譜儀記錄的40 mA?cm^-2時的多色PeLED的發光

【小結】

在本文中，研究人員研究證實Ca摻雜ZnO NP作為ETL和雙層鈣鈦礦作為EML可以制備出高性能多色LED。這些PeLED提供的最重要的創新點是使用了CZO NP層，通過從陰極到鈣鈦礦EML產生級聯的能級來改善電子注入，從而顯著增強輻射復合。此外，可以使用雙層溶液沉積技術來制備具有高結晶度、高均勻性和幾乎無針孔覆蓋的多色鈣鈦礦薄膜。與單層PeLED相比，雙層PeLED的亮度總體提高了25倍以上，是迄今為止功率效率最高的PeLED。這種簡單，通用和低溫處理技術完全符合行業對低成本、可擴展設備制造的需求。使用Ca摻雜的ZnO ETL與雙層鈣鈦礦加工技術相結合的策略不僅能提高PeLED的性能，而且為鈣鈦礦型混合光電子器件（如太陽能電池，光電檢測器和場效應晶體管）提供了可能性。

文獻鏈接：Solution-Processed Extremely Efficient Multicolor Perovskite Light-Emitting Diodes Utilizing Doped Electron Transport Layer（Adv. Funct. Mater.,?2017,?DOI: 10.1002/adfm.?201606874)

本文由材料人電子電工學術組晴雪供稿，材料牛整理編輯。

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