JACS：CsPbBr3鈣鈦礦納米晶到少鉛的Cs4PbBr6納米晶的配體輔助轉變

【引言】

由于膠體納米晶具有著較大的表面積-體積比和較短的擴散距離，因此對其進行制備后化學處理，例如離子交換，納米尺度的柯肯達爾效應變得非常容易。這些轉變為制備一些不能直接制備或者較難制備的新結構提供了途徑。有機無機雜化鈣鈦礦CH₃NH₃PbX₃（X=Cl，Br，I）和全無機鈣鈦礦CsPbX₃（X=Cl，Br，I）被認為是一種具有吸引力的光電子材料，由于鹵素離子的高遷移率，離子交換的方法被成功用在鈣鈦礦材料上，制備出了一系列不同組分的納米晶。

? ??組成鈣鈦礦的離子特性使得他們在極性溶液中有著不穩定性，與III-V，II-Vl族元素組成的傳統半導體納米晶不同，對其在合適的條件下進行配體交換是一個富有挑戰性的問題。因此，理解其降解機制成為了將其推向實際應用的先決條件。

【成果簡介】

蘇州大學的馬萬里教授和伯克利大學的A. Paul Alivisatos教授（共同通訊作者）課題組展示了一種由CsPbBr₃到Cs₄PbBr₆納米晶的化學轉變，這個轉變由一個兩步的溶解-重結晶機制決定，并且受到配體殼層環境的影響。課題組嘗試了油胺和多種烷基硫醇，發現油胺對于引發這個過程至關重要，而硫醇對于提高Cs₄PbBr₆納米晶的穩定性和均勻性至關重要。

【圖文解讀】

圖1：CsPbX₃和Cs₄PbBr₆的晶體結構示意圖

（a） CsPbX₃晶體結構示意圖

（b） Cs₄PbBr₆沿c軸方向晶體結構

（c）? Cs₄PbBr₆垂直c軸方向晶體結構

圖2：結構和光譜表征

（a）（b）不同放大倍數的Cs₄PbBr₆納米晶的透射電鏡圖片

（c）單顆Cs₄PbBr₆納米晶的高倍透射電鏡圖片

（d）Cs₄PbBr₆納米晶的XRD圖譜以及與塊體Cs₄PbBr₆粉末PDF卡片對比

（f）Cs₄PbBr₆納米晶在己烷中的吸收光譜。插入的圖片是Cs₄PbBr₆納米晶分散在己烷中形成的無色透明溶液

圖3：油胺（OLA）和丙烷二硫醇（PDT）對轉變行為的影響

（a-c）存在PDT的條件下，OLA的量對于轉變行為的影響

（d） 沒有PDT的條件下，OLA的量對于轉變行為的影響

（a）（b）為吸收光譜，（c）（d）為發射光譜

圖4：OLA和PDT存在的情況下，CsPbX₃到Cs₄PbBr₆轉變過程中的光學監控

（a） 時間分辨光譜，時間分辨率為300ms左右

（b） 吸收在492，360，313nm三個光譜特征下的時間演化

（c）? 時間分辨發射光譜，分辨率為80ms

（d） 發射強度的時間演化

【小結】

作者報道了一種使用配體調控的由CsPbX₃到Cs₄PbBr₆的轉變，發現OLA對轉變過程起著重要作用，而烷基硫醇對于提高Cs₄PbBr₆的尺寸均一性和化學穩定性有著重要作用。轉變的熱力學過程可以是一個溶解-結晶過程，可以通過光譜手段觀察得到。這種手段對于提高鈣鈦礦的穩定性至關重要，并且拓寬了金屬鹵化物鈣鈦礦材料的范圍。

文獻鏈接：Ligand Mediated Transformation of Cesium Lead Bromide Perovskite Nanocrystals to Lead Depleted Cs4PbBr6 Nanocrystals（J. Am. Chem. Soc，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b01409）

本文由材料人編輯部納米小組董超然整理編譯，點我加入材料人編輯部。

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