Angew. Chem. Int. Ed. 湖南大學王雙印教授：層狀雙金屬氫氧化物干法剝離含有多種空位作為高效氧析出電催化劑

【引言】

尋找清潔，可再生和可負擔得起的能源技術是替代化石燃料的關鍵，氫能源由于其高的能量密度而被廣泛應用于各行各業。電催化分解水產氫是非常有前景的產氫方法之一，氧析出反應被認為是電催化分解水的決速反應。氧析出反應是一個多步驟、四電子過程的上坡反應，其反應動力學差，過電勢高。因此，發展高效廉價的氧析出反應電催化劑至關重要。過渡金屬層狀雙金屬氫氧化物由于其獨特的二維結構、大的比表面積以及其特殊的電子結構顯示出良好的電催化性能，其用于OER已有了廣泛的研究。但是，大的顆粒尺寸和顆粒的厚度限制了電催化活性位點的暴露從而抑制了其OER的電催化活性。

【成果簡介】

2017年4月21日，Angew. Chem. Int. Ed. 在線發表了湖南大學王雙印教授（通訊作者）課題組關于層狀雙金屬氫氧化物在氧析出電催化方面的一項研究進展“Layered Double Hydroxide Nanosheets with Multiple Vacancies Obtained by Dry Exfoliation as Highly Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysts”。課題組利用等離子體技術處理體相鈷鐵雙金屬氫氧化物納米片 （CoFe LDHs），干法剝離得到二維超薄納米片。該課題組首次發明了利用Ar等離子體干法剝離體相層狀雙金屬氫氧化物。與傳統的液相剝離相比，氬氣等離子體剝離表現出干凈、省時、無毒的優勢，同時避免了液相剝離時溶劑分子的吸附。剝離得到的納米片能夠以粉末的形式穩定存在。與此同時，剝離所得的二維超薄納米片被觀察到有多種類型空位的形成，富含氧空位，鈷空位和鐵空位。這些多空位的位點具有更高的電催化活性，更加利于吸附水分子及其中間產物而發生反應產生氧氣。與體相CoFe LDHs相比，等離子體干法剝離所得的二維超薄CoFe LDHs納米片，具有更大的比表面積，暴露出更多的活性位點催化OER，更為重要的是，多種空位的產生更加有利于催化OER。

【圖文導讀】

圖1、干法剝離體相CoFe LDHs納米片，制備含有多空位的二維超薄CoFe LDHs納米片示意圖

圖2、CoFe LDHs和CoFeLDHs-Ar的SEM，TEM和HRTEM表征

（A）體相CoFe LDHs納米片的SEM圖；

（B）體相CoFe LDHs納米片的TEM圖；

（C）體相CoFe LDHs納米片的HRTEM圖；

（D）Ar等離子體處理后的SEM圖；

（E）Ar等離子體處理后的TEM圖；

（F）Ar等離子體處理后的HRTEM圖。由SEM，TEM和HRTE圖可以看出，氬氣等離子體處理后，體相CoFe LDHs納米片的厚度明顯減小，二維基面變的粗糙。

圖3、CoFe LDHs和CoFeLDHs-Ar的AFM和XRD表征

（A）體相CoFe LDHs納米片的AFM圖；

（B）Ar等離子體處理后的AFM圖；

（C）體相CoFe LDHs納米片和Ar等離子體處理后的納米片厚度圖；

（D）體相CoFe LDHs納米片和Ar等離子體處理后的納米片XRD圖；由AFM圖可以得出，氬氣等離子體處理后，CoFe LDHs納米片由20.6 nm減小到0.6 nm，證明氬氣等離子體對體相CoFe LDHs納米片有非常好的剝離作用。另外，由XRD圖可以看出，氬氣等離子體處理后，（003）和（006）晶面消失，也進一步證實了體相CoFe LDHs納米片被剝離。

圖4、CoFe LDHs和CoFeLDHs-Ar的X射線近邊吸收圖譜

樣品CoFe LDHs和CoFe LDHs-Ar的（A）Co的K 邊 XANES實驗光譜圖；（B）Co的K邊XANES k³X(k)函數；（C）Co的K邊XANES經過傅里葉變換體k³X(k)函數后獲得的徑向結構曲線和擬合曲線；

（D）Fe的K 邊 XANES實驗光譜圖；

（E）Fe的K邊XANES k³X(k)函數；

（F）Fe的K邊XANES經過傅里葉變換體k³X(k)函數后獲得的徑向結構曲線和擬合曲線。由X射線近邊吸收圖譜可以看出，氬氣等離子體處理后，Co原子和Fe原子的周圍原子的排布情況發生了變化，它們周圍的配位數明顯降低，混亂度也增加。

圖5、CoFe LDHs和CoFeLDHs-Ar在1 M KOH中的電催化性能

（A）樣品CoFe LDHs和CoFe LDHs-Ar的LSV極化曲線；

（B）樣品CoFe LDHs和CoFe LDHs-Ar的Tafel線率；

（C）樣品CoFe LDHs和CoFe LDHs-Ar的電荷轉移阻抗譜；

（D）CoFe LDHs-Ar/NF和2000圈CV循環后的LSV極化曲線。由電催化性能圖可以看出，氬氣等離子體處理后，CoFe LDHs-Ar表現出更好的氧析出性能，在電流密度為10 mA/cm²，其過電位勢僅為266 mV。塔菲爾線率和電荷轉移阻抗也減小，也表現出非常好的穩定性。氬氣等離子體處理后，氧析出性能明顯提高，這是由于氬氣等離子體對體相CoFe LDHs納米片進行剝離，形成二維超薄的CoFe LDHs納米片有更高的比表面，易于暴露更多的電催化活性位點，從而提高其氧析出性能。另外，氬氣等離子體對二維超薄CoFe LDHs納米片基面有刻蝕的作用，導致二維超薄CoFe LDHs納米片中含有鈷空位、鐵空位以及氧空位有利于氧析出反應中間體的吸附，從而進一步提高氧析出性能。

【總結】

本文通過Ar等離子體對體相CoFe LDHs納米片進行干法剝離形成二維超薄納米片。與傳統的液相剝離相比，氬氣等離子體剝離表現出干凈、省時、無毒的優勢，同時避免了液相剝離時溶劑分子的吸附。更為有趣的是，干法剝離的二維超薄納米片含有多種空位（氧空位、鈷空位和鐵空位）。多空位的形成有利于調控材料表面的電子結構，降低鈷原子和鐵原子周圍的配位數，增加原子周圍的混亂度，更加利于氧析出反應中間體的吸附，從而提高材料的的電催化性能。更為重要的是，本文提出了一種新的剝離二維層狀材料同時制造多種類型空位的方法。此種方法可以借鑒到其他類似的材料。

文獻鏈接：Layered Double Hydroxide Nanosheets with Multiple Vacancies Obtained by Dry Exfoliation as Highly Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysts?(Angew. Chem. Int. Ed. 2017,?DOI:10.1002/anie.201701477)

本文由材料人新能源組 小峰 供稿，材料牛編輯整理。

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