ACS Photonics：吉林大學—利用超聲霧化噴涂技術制備高性能全無機量子點發光二極管

【引言】

照明和顯示的研究是關系到國防需求和國計民生重要行業。目前，半導體電致發光主要分為三個方向：第一代的基于Ⅲ-Ⅴ族半導體的電致發光（LED）；第二代的基于有機半導體材料薄膜的電致發光（OLED）以及第三代的基于無機半導體量子點（如CdS，CdSe，ZnSe，CuInS₂等）薄膜的電致發光（QLED）。其中，無機LED和OLED在照明、顯示等方面一定程度上實現了商業化，而新興的QLED仍處在研發階段。但是由于QLED及量子點材料的許多獨特的優勢，如材料發光顏色從近紅外到可見波段連續可調、窄的發光線寬、高的發光效率（量子效率高達90%以上）、極好的光穩定性和簡單的低成本溶液加工處理等，能夠彌補上述技術在面光源照明、高性能顯示應用中的不足，成為產業界廣泛關注的下一代技術。

值得關注的是，基于量子點背光源技術的液晶顯示器已經成功走向商業化。然而，目前電致發光的QLED大都基于有機、無機雜化的器件結構。而有機材料的對水氧極其敏感，因此對器件的制備及后期封裝提出了嚴格的要求，增加了器件的制備成本。因此，尋求性能更加穩定的無機材料作為電荷傳輸層是解決上述挑戰，推動QLED市場化的關鍵。

【成果簡介】

近日，吉林大學物理學院張漢壯（通訊作者）、紀文宇教授課題組與該校電子學院謝文法（通訊作者）教授課題組合作，利用超聲霧化噴涂技術，制備了迄今為止性能最佳的全無機量子點電致發光器件（QLEDs）。

與普通的旋涂工藝相比，超聲噴涂技術具有三大優勢：一是其節省材料。對于普通的旋涂工藝，在旋涂過程中超過90%的材料被浪費掉了，而噴涂工藝中的材料利用率幾乎為100%。二是噴涂工藝可以實現大面積器件的制備，而旋涂技術則不行。這就使得旋涂技術無法應用到工業化生產中。三是普通旋涂技術無法對器件進行掩膜從而實現像素點的制備，而噴涂技術完全可以兼容掩膜的工藝。而且目前有很多工藝技術用以提高此技術中的掩膜質量，這是成功制備高質量顯示器件的最為關鍵的技術環節。總之，噴涂技術是一種低成本、高效的基于溶液法的薄膜制備工藝，有望在將來的工業化生產中得到應用。

在之前所報道的全無機器件中，量子點發光層被直接沉積在NiO空穴傳輸層上。由于溶液法（或磁控濺射）制備的NiO中存在大量的缺陷，使得與之直接接觸的量子點的發光很大程度的發生了淬滅。鑒于此，紀文宇等人提出引入溶液法處理的Al₂O₃作為中間層修飾NiO空穴傳輸層，抑制了NiO對量子點的淬滅。該報道中，全無機器件電流效率達到20.5cd/A，亮度超過20000 cd/m²。相比之前所報道的器件，該器件的效率及亮度均有兩個數量級的提高。此外，全無機QLED器件壽命達到8000小時。這是世界上首次對全無機QLED器件的壽命進行的報道。這對全無機QLED器件的發展起到了極好的推動作用，使人們看到了利用全無機QLED作為平臺制備基于量子點的電致發光照明及顯示器件的巨大前景。雖然該報道中只進行了綠光器件的制備，但是對于其他顏色器件，如紅光和藍光，利用此種工藝制備器件也是切實可行的。盡管如此，目前全無機器件在各方面性能上，尤其是器件壽命方面與傳統的有機、無機雜化的QLED器件還有很大的差距。研究人員正在從材料和器件兩方面進行深入的研究，最近，他們通過對電荷傳輸層的優化，使得器件的性能得到了進一步的提高。

（上述進展得到了國家自然科學基金委項目的支持。該課題組一直從事QLED的相關研究工作，近5年來，發表學術論文34篇(其中第一/通訊作者24篇)。該成果被美國化學學會進行了專門報道）。

【圖文導讀】

圖1?霧化噴涂技術及器件結構示意圖

(a) 霧化噴涂過程示意圖，在噴涂過程中加入的氮氣作為載氣用以控制噴涂速度及液滴的分布；

(b) 器件結構示意圖；

(c) 器件能級結構圖。

圖2 不同薄膜的AFM圖

(a)沉積不同厚度Al₂O₃層后NiO的表面形貌；

(b) 2nm；(c) 5nm；(d) 8nm。

圖3 QD薄膜的熒光顯微鏡圖

量子點沉積在(a) NiO和(b) NiO/Al₂O₃層上。

圖4?器件的光電特性

(a)?不同器件電壓-電流特性曲線；

(b)?不同器件電壓-亮度特性曲線；

(c)?不同器件電流密度-亮度效率特性曲線；

(d)?不同器件在器件在4.5V驅動電壓下的發光光譜，插圖為器件C在4.5V驅動電壓下的發光照片。

圖5?全無機QLEDs的阻抗譜

含有和不含有Al₂O₃層的器件的阻抗-電壓-相位特性(a)和電容-電壓圖(b)。

圖6 不同外加偏壓的簡化能帶圖

(a) Va = 0 V；(b) 3 > Va > 0 V；and (c) Va > 3 V。

圖7不同薄膜的光致發光特性

(a) 相同厚度的量子點薄膜在不同沉底上的穩態光致發光光譜；

(b) 圖（a）中所示樣品的熒光衰減曲線。

【小結】

研究人員利用超聲霧化噴涂技術，制備了迄今為止性能最佳的全無機量子點電致發光器件（QLEDs）。該器件電流效率達到20.5cd/A，亮度超過20000 cd/m²。相比之前所報道的器件，效率及亮度均有兩個數量級的提高。此外，全無機QLED器件壽命達到8000小時。這項研究對全無機QLED器件的發展起到了極好的推動作用，使人們看到了利用全無機QLED作為平臺制備基于量子點的電致發光照明及顯示器件的巨大前景。

文獻鏈接：Ultrasonic Spray Processed, Highly Efficient All-Inorganic Quantum-Dot Light-Emitting Diodes (ACS Photonics,?2017, DOI:10.1021/acsphotonics.7b00216)

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