Nature文獻導讀: 德法研究團隊發現氣體吸附為負的材料

吸附現象對于氣體分離至關重要，金屬有機骨架材料（MOFs）由于可以對孔隙尺寸、形狀和功能進行調控成為廣受關注的吸附類材料。對于常規的等溫氣體吸附來說，氣體的吸附量會隨著壓力的增加而增加。

近日，一個由德國慕尼黑理工大學Stefan Kaskel教授牽頭的合作研究團隊發現，一種被命名為DUT-49的MOFs材料的等溫氣體吸附為負值，也就是說，在一定的壓力和溫度范圍內，隨著壓力的增加，氣體會自發的進行解吸附。原位的XRD吸附實驗和量子力學計算模擬表明，這種行為是由于材料中突然的滯后結構變形和孔隙收縮造成的。這種材料有望在微氣動元件等領域獲得廣泛應用。

文獻圖注

圖1 氣體吸附等溫圖、壓力圖和動力學圖
a: 一種不通氣微孔固體的I型吸附等溫圖及對應的dnads/dp曲線；
b, c: DUT-49在111K對甲烷(b)、在298K對正丁烷(c)的吸附等溫線（藍色）以及對應的dnads/dp曲線（紅色），ΔnNGA代表等文獻中的NGA步級；
d: 重量吸附以及動態掃描量熱法分析，ΔmNGA代表NGA過程中氣體釋放的質量；
e-g: 三種典型吸附行為對應的動力學壓力圖，不通氣微孔固體(e), DUT-49在111K對甲烷吸附(f), DUT-49在298K對正丁烷吸附(g), 灰色區域表示氣體供給間隔；
h: DUT-49在298K對正丁烷吸附實驗(c,g)視頻的截圖
注：毛細管直徑1mm，t=0 s時樣品基底高度為5 cm。

圖2 DUT-49在111K對甲烷吸附的原位粉末XRD
a: 111K下的原位甲烷吸附和解吸等溫線；收集到的粉末XRD圖樣對應的點如圖中實體點所示，插圖是等溫線NGA區域的放大；
b: 粉末XRD圖樣演化（λ = 1.5406埃）在吸附（藍色）和解吸附（紅色）過程中的等高線圖，op是張開孔的相（立方，F23空間群，點陣參數a=46.427(4)埃），cp是收縮孔的相（立方，Pa3空間群，點陣參數a=36.1603(2)埃），ip是中間孔的相（立方，Pa3空間群，點陣參數a=45.542 (2)埃）；
c: 吸附（藍色）和解吸附（紅色）過程中點陣參數的變化。

圖3 DUT-49 op和DUT-49 cp的結構
a, e: DUT-49 op(a)和cp(e)中的化學結構信息；
b, f: DUT-49 op(b)(模擬表面積5,049 m2g-1和cp(e), 自由孔隙體積2.94cm3g-1)和DUT-49 cp(f)(模擬表面積2,908 m2g-1和cp(e), 自由孔隙體積1.13cm3g-1)的沿[110]方向的晶體結構，原子用不用顏色表示（深灰色(C)，藍色(N)，紅色(O)，藍綠色(Cu)，淺灰色(H)），為了清晰沒有畫出客體分子；
c, g: DUT-49 op(c)和DUT-49 cp(g)沿著[110]軸方向的孔隙示意圖，不同孔隙用顏色區分（MOP孔隙(綠色), 四面體孔隙(黃色), 八面體孔隙(橘黃色)）；
d: 從DUT-49 op收縮到DUT-49 cp過程中孔隙尺寸和自由孔隙體積的變化；
h: 密度和可得幾何表面積的變化
注：中間結構、自由孔隙體積、可得表面積以及孔隙尺寸的模擬詳見附件中的圖40。

圖4 甲烷吸附的溫度相關性和計算模擬
a, d: 不同溫度下甲烷吸附的等溫圖，d中的插圖表示等溫線中NGA區域的放大；
b: DUT-49 op(紅色)和DUT-49 cp(藍色)在111K下的實驗（灰色）和基于的晶體結構模擬獲得的甲烷吸附等溫圖，插圖表示等溫線NGA區域的放大；
c: DUT-49 op在給定壓力下和DUT-49 cp在轉變壓力下（下圖），在1000個平衡骨架中的甲烷（綠色）分布圖，其他原子的顏色與圖3一致；
e: 吸附誘發結構轉變的應力模型示意圖，平衡轉變（灰色線），亞穩轉變（黑色箭頭），張開孔相（紅色線），收縮孔相（藍色線），箭頭表示觀察到的DUT-49的轉變。

參考原文：A pressure-amplifying framework material with negative gas adsorption transitions