湖大馬建民＆北大郭少軍AM最新綜述：高性能Li-X(X=O2,S,Se,Te,I2,Br2)電池先進陰極材料和電池模型設計最新進展

【引言】

隨著非可再生化石燃料不可避免地消耗以及溫室氣體排放所引起的公眾關注，研究人員已經開始開發可再生能源來代替化石燃料。可充電鋰離子電池由于其高能量密度、長循環壽命和環境友好性的優點，已經應用于電池供電的電動汽車以及混合電動汽車之中。

研發先進鋰離子電池的關鍵是開發新型的高性能陰極和陽極。自1991年以來，大量電極材料（如LiNiO_2、LiMn₂O₄和LiV₃O₈等）已經被視為商業化LiCoO₂陰極材料的代替品。盡管這些電極材料有著改良的功率/能量密度，但是因為其工作電壓、能量密度、倍率特性仍然受現在技術所限制，所以仍然很難找到合適的進行大范圍商業化電動車所需的電極材料。就這一點而言，人們需要發展更高功率/能量密度的鋰離子電池電極材料。同時，電極很大程度上決定了電池的理論容量和能量密度，而且就金屬鋰基陽極而言，Li-X電池的電化學性能取決于X陰極。

近日，來自湖南大學的馬建民副教授和北京大學的郭少軍研究員(共同通訊)等人在國際著名期刊Advacned Materials上發表了題為”Recent Progress in the Design of Advanced Cathode Materials and Battery Models for High-Performance Lithium-X (X = O₂, S, Se, Te, I₂, Br₂) Batteries”的綜述文章。該文章綜述了Li-O_2、Li-S電池領域陰極材料發展過程中出現的問題及其解決方法。在新興的Li-Se、Li-Te電池中，總結了其作為鋰電池陰極的優勢以及電化學性能的最新研究進展。在Li-I₂ (Br₂)新興電池中，總結了不同電池設計(例如雙電解液、全有機電解液、有/無陰極流模式和集成燃料電池/太陽能電池)的優勢以及電化學性能。最后概括了Li-X電池的研究進展、主要挑戰和未來展望。

圖1 最近鋰電池技術中電極材料的發展路線圖

綜述總覽圖

1.Li-O₂電池

雖然1976年就已經提出了鋰空氣(Li-O₂)電池，但是直到1996年Abraham等人才第一次構造了鋰作為陽極、碳電極作為陰極、有機浸漬聚丙烯腈作為電解液的Li-O₂電池。盡管如此，由于沒有合適的電解液可以抑制分解并使得電池穩定運行，因此Li-O₂電池的研究在接下來幾年進展緩慢。自2006年以來，Li-O₂電池使用穩定的乙醚基電解液，從而迅速重新引起了廣泛的關注。除了其實際無限制的資源(空氣或者氧氣)，Li-O₂全電池超高的能量密度幾乎是最先進鋰電池的10倍，使得其在電動汽車中的應用中具有很大潛力。

圖2 Li-O₂電池及其石墨烯金屬氧化物復合物電極

2.Li-S電池

Li-S電池是具有高理論容量(1675mAh g^-1)和能量密度(2600Wh kg^-1)的另外一種新型高能量電池。典型的Li-S電池由鋰作陽極、硫作陰極、電解液/隔膜夾在兩者中間組成，與傳統鋰電池結構相似。其原理為：放電過程中，發生固體(cyclo-S₈)-液體(聚硫化物鏈(PS,S_4-8^2-)-固體(Li₂S₂/Li₂S)的相改變，固體S₈還原，形成液體Li₂S₈(發生在2.39V)，接著還原成液體Li₂S₆(發生在2.37V)和Li₂S₄(發生在2.24V)；然而充電過程中，還原反應從液體Li₂S₄變成Li₂S₂(發生在2.1V)，Li₂S₂還原為Li₂S(發生在1.8V)。

雖然S基復合物的Li-S電池已有不少研究進展，但是Li-S電池更高層次的改進仍然受一些實際問題困擾，例如由于使用更好的導電/防護藥劑將導致更低的振實密度所引起的電池的低體積能量密度并沒有很好地解決。并且大部分報道的物理和化學方法合成的硫基復合物是多步而且復雜的，使得大量生產變得困難。更重要的是，理解活性物質和主體材料之間相互作用的詳細機制仍然是一個巨大的挑戰。

圖3 Li-S電池的充放電圖樣、S與碳材料/金屬氧化物復合物電極

3.Li-Se電池

雖然Se有比S更低的理論質量容量(675mAh g^-1)，但是其理論體積容量(3265mAh cm^-3，基于4.81g cm^-3的振實密度)與S相比 (3461mAh cm^-3，基于2.07g cm^-3的振實密度)不相上下。而且，Se的電導率(1x10^-5S m^?1)比S的(5x10^-30S m^-1)更高。結合以上提及的良好的物理性質可以知道，Se比S擁有更穩定的電化學性質，將是下一個高能量電池的潛在代替者。

表1 硫族元素及其物理化學性質

3.1?電解液的選擇

電解液的選擇影響了Li-Se電池的電化學性質。如今，有兩種主要的電解液：乙醚基和碳酸鹽基電解液。一般來說，碳酸鹽基電解液是1M LiTFSI溶解在DOL和DME的混合液中，然而碳酸鹽基電解液由LiPF-₆溶解在多種碳酸鹽混合物中(如EC、DMC、EMC等)組成。碳酸鹽基電解液比乙醚基引起了更多的關注，因為乙醚基電解液有更多可溶解的Se、聚硒化鋰和Li₂Se，而且成本更低，與石墨陽極一同使用更匹配。這一點與Li-S電池正好相反。如果Li-Se電池使用乙醚基電解液，其挑戰仍然是活性材料的損失和穿梭效應，正如Li-S電池中的情形一樣。

圖4 Li/Se電池在乙醚基電解液中的充放電圖樣

3.2 Se復合物陰極材料的構造

為了提高Li-Se電池良好的電化學特性，研究者使用了多種策略。除了用更有效的電解液以外，發展分層多孔納米結構Se基復合物也是值得考慮的努力方向。合理設計Se基復合物可以有效地防止聚硒化物在有機電解液中溶解并在電極之間穿梭。Li-S電池中在S和導電劑之間構造S復合物，受這一巨大成功所啟發，許多相似的策略也應用在Li-Se電池當中，例如用多種結構的碳包覆Se、用GO或者導電聚合物包封Se、確保Se聚硒化物被多孔金屬氧化物吸收、在納米纖維或者納米多孔形態中構造純Se等。

圖5 Se/PCNs嵌鋰/脫鋰原理及其XPS圖

圖6 G-SeHMs的材料形貌表征和電化學性能

圖7 Se_x的一步嵌鋰的能量散失以及首圈和第二圈電化學性能、Se_x的原位TEM測試

3.3?混合SeS_x電極材料

正如表格1所示，由于結合了Se(高導電率)與S(高容量)的優勢，Se-S混合復合物被開發作為在有機電解液中的Li-Se/S電池陰極。修飾的富碳材料(如雜原子摻雜和多孔結構)也是在乙醚基/碳酸酯基電解液中混合Se-S陰極材料的理想主體材料。

圖8 Se_nS_8-n/NMC復合物的嵌鋰/脫鋰過程

4.Li-Te電池

Te與Se和S有著相似的化學性質。雖然Te電極的理論比容量(420mAh g^-1)與Se(679mAh g^-1)和S(1675 mAh g^?1)相比較低，但是與Se(3253 mAh cm^?3,基于4.82 g cm^?3)和S(3461 mAh cm^?3, 基于2.07 g cm^–3)相比，其高密度(6.24g cm^-3)確保了相對高的體積容量密度(2622mAh cm^-3)。在S/Se電極中的方法也同樣適用于Li-Te電池。與Se(S)基復合物電池相比，新興的Te基復合物電池在未來中大有前途。

圖9 3D GT氣凝膠的構建以及自支撐、可彎曲電極

5.Li-I₂電池

各種各樣的水系可充電液流電池(Aqueous Rechargeable Flow Batteries，ARFBs)是電力儲藏領域中最有前途的技術之一，其有多種獨特優勢，包括高能量/功率密度、長循環壽命、優異的倍率特性等。由于其重量輕、理論比電容高、電勢低，因此使用金屬鋰作為ARLBs的陽極對確保鋰電池的高能量是非常有促進作用的，但是其安全性卻不可忽視。

構建ARLBs的關鍵是高機械強度和化學穩定性的固態電解液膜，以此來有效預防枝晶生長和氧化還原反應產物的影響。在氧化還原產物當中，鹵素由于合適的氧化還原電勢、水中的高溶解度、良好化學/物理穩定性、良好的循環可逆性、低成本、安全性等在眾多陰極材料受到廣泛青睞。

圖10 鋰-水可充電電池模型及其相關主要還原對和電解液

圖11 Li/LiI(HPN)₂/LiI(HPN)₂-I₂電池及其恒流充放電圖

圖12 陰極液流模式的水系Li-I₂電池及其電化學性能

圖13 Li-I₂太陽能液流電池與傳統Li-I₂電池及其電化學性能比較

圖14 Li-I₂(LiFePO₄)氧化還原液流鋰電池原理及其電化學性能

6.Li-Br₂電池

由于其穩定并較高的氧化還原反應電勢(1.05V v.s. SHE)、良好的可逆性、快速動力學和在水中的可溶性，因此Br已經受到了廣泛的研究。與設計Li-I₂電池類似，Li-Br₂電池使用在水溶液中的Br₂/Br^-氧化還原對作為陰極電解液，金屬鋰作為陽極，同時固體電解液、陰極電解液和金屬鋰陽極被鋰離子導電膜分開。

圖15 Li-Br₂電池的工作原理、結構、放電行為和極化曲線

圖16 水系Li-Br₂電池、雙模Li-Br/O₂燃料電池和Li-Br₂燃料電池系統的模型以及充放電曲線

【總結與展望】

與傳統鋰電池相比，Li-O₂(S)電池由于其實際上無限的S/-O₂自然資源，因此作為下一代高能量鋰電池擁有廣闊的前景。但實際上Li-O₂電池的主要問題仍急需解決。對于可充電的非水系Li-O₂電池來說，其缺點主要有較低的庫倫效率、較差的倍率特性和受限的循環特性。盡管取得了重大突破(如合適的電極孔徑、比表面積、電導率、電極可剪裁與電池結構等)，但是電極或者電解液導致的較差性能的原理仍有待研究。與Li-O₂電池相比，Li-S電池由于其電極材料設計和電池結構優化的進展，更可能大規模商業化。然而，其實際使用仍受到諸多限制，如低體積能量密度、缺少大規模生產的可拓展性、缺乏活性物質(鋰離子、聚硫化物等)和主體材料(碳、聚合物和金屬硫化物等)相互作用詳細機制的理解等。

最近，新興的研究紛紛指向Se和Te。因為有著和Li-S電池相似的電化學特性以及優異的物理特性(電導率和振實密度等)，Li-Se(Te)電池已經展示出了作為陰極的廣闊前途。現今，可以通過采取發展Li-S電池相似的策略來發展Li-Se(Te)電池。由于Se/Te基電極的研究歷史比較短，Se/Te在不同電化學體系(乙醚基和碳酸酯基)下的電化學性能仍需在未來全面研究。

因為水系電解液的優勢(高離子導電率、溶解度、自然豐度和環境友好性等)，所以水系可充電液流電池已經顯示出了作為高能量電池所需的潛能。尤其是VIIA族中的兩種元素Br和I，由于其合適的氧化還原電勢和在水溶液中的優異特性，已經展示了作為Li-I₂/Li-Br₂電池陰極的潛力。因此，人們已經設計了一些Li-I₂電池和Li-Br₂電池的模型(半有機電解液、全有機電解液、有無液流模型、集成燃料電池和太陽能電池)來實現良好的性能。然而，在未來，Li-I₂/Br₂電池的能量密度和循環壽命仍需提高。

文獻鏈接：Recent Progress in the Design of Advanced Cathode Materials and Battery Models for High-Performance Lithium-X (X = O₂, S, Se, Te, I₂, Br₂) Batteries (Adv.Mater.2017,DOI: 10.1002/adma.201606454)

本文由材料人新能源組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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