Chem: Li1.3Nb0.3Mn0.4O2單晶陰極中局域短程有序效應對鋰擴散的影響

青皮桔和山楂糖 5年前 (2018-10-04) 4710瀏覽

【引言】

電池陰極材料的性能一直是進一步提高鋰離子電池技術的瓶頸。新型富鋰無序巖鹽型材料的鋰存儲量要遠高于當前一系列陰極材料，有望成為新一代陰極材料。然而由于缺乏對材料性能和行為的基礎理解，使其在通向商業化之路上舉步維艱。

【成果簡介】

近日，美國勞倫斯伯克利國家實驗室的Guoying Chen研究員和斯坦福直線加速器中心（SLAC）的Yijin Liu研究員（共同通訊作者）合作，在Chem上發表了題為“Understanding the Effect of Local Short-Range Ordering on Lithium Diffusion in Li1.3Nb0.3Mn0.4O2 Single-Crystal Cathode”的文章。文章報道了對Li1.3Nb0.3Mn0.4O2單晶材料在秒量級反應轉變時持續的化學梯度觀察，揭示了局域化學對在逾滲網絡中Li擴散的主導效應。借助2D和3D納米尺度X射線能譜顯微鏡觀察結構良好的晶體樣品，形象化呈現了亞粒子層次下，介觀尺度化學分布隨電荷態變化的變化情況。文章進一步揭示了熱力學有利的短程序Nb6和MnNb5的存在，正是這些短程序促進了非平衡擴散路徑，并使得觀察到的LixNb0.3Mn0.4O2顆粒的化學不均勻性增強。

【圖文導讀】

圖1：晶體樣品的表征。

(A)晶體的SEM圖像，比例尺，10μm；

(B&C) LixNb0.3Mn0.4O2（x=1.3,1.1,0.5）單晶樣品的同步輻射PXRD圖像(B)和中子衍射圖像(C)。

圖2：Mn氧化態的二維分布。

(A) Li1.3Nb0.3Mn0.4O2的Mn-氧化態的納米尺度分布圖；

(B) Li0.5Nb0.3Mn0.4O2的Mn-氧化態的納米尺度分布圖;

(C) Li1.1Nb0.3Mn0.4O2的Mn-氧化態的納米尺度分布圖;

(D)圖(C)中所選取顆粒（P1-P5）上，Mn氧化態的相對概率分布。

圖3：P1-P5顆粒的化學梯度。

(A)P1-P5顆粒上Mn的K邊能量縱深分布圖；

(B)P1亞顆粒層次化學梯度；

(C)P5亞顆粒層次化學梯度；

(B&C)圖中箭頭表示局域Mn價態梯度方向。

圖4：Li1.3Nb0.3Mn0.4O2中Mn氧化態的三維分布。

(A&B)表示亞顆粒層次的化學不均勻性的3D效果圖；

(C)穿過顆粒中心的切片。

圖5：LixNb0.3Mn0.4O2（x=1.3,1.1,0.5）的Williamson-Hall圖。

圖6：在[110]晶帶軸的選區電子衍射圖像表現出彌散的衍射特征，說明Li1.3Nb0.3Mn0.4O2中存在短程有序。

圖7：BVS錯配計算構建的鋰離子逾滲網絡的三維表面輪廓圖。

(A-C)具有隨機構型的最穩定超單胞在(100),(110)和(111)面上的投影；

(D-F)具有Nb正離子有序構型的最穩定超單胞在(100),(110)和(111)面上的投影；

(G-I)具有富Nb混合Mn-Nb正離子序（如MnNb5）的最穩定超單胞在(100),(110)和(111)面上的投影。

圖8: Li1.3Nb0.3Mn0.4O2陰極顆粒進行多重長度尺度反應機制的示意圖。

【小結】

文章在10-10m-10-5m范圍的多重長度尺度內，對無序巖鹽型材料的固態反應機制和Li擴散路徑進行了研究。將SAED，DFT計算和BVS錯配分布結合，揭示了短程序的存在，該短程序會對無序結構中逾滲鋰擴散網絡產生擾動。作者發現在大的Li1.3Nb0.3Mn0.4O2晶體經歷秒量級氧還反應時，即使較長的弛豫階段之后，也可廣泛觀察到化學不均勻性。作者提出局域正離子序可使Li在非平衡路徑中的運動進行“重定向”，從而產生化學不均勻性。文章使用大的單晶樣品避免顆粒尺寸、晶面、晶界、應力等作用的影響，闡明了結構缺陷和化學反應進行之間的緊密聯系，呈現出局域化學是如何對這類材料的行為產生關鍵影響的。本研究結果進而為尋找更高性能和穩定性的材料提供了有益啟示。

文獻鏈接：Understanding the Effect of Local Short-Range Ordering on Lithium Diffusion in Li1.3Nb0.3Mn0.4O2 Single-Crystal Cathode（Chem,2018,DOI: 10.1016/j.chempr.2018.05.008）

本文由材料人納米材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

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