學術干貨系列 | 超級電容器的理論計算研究 （一）雙電層結構模擬方法

學術干貨系列 | 超級電容器的理論計算研究

第一部分?? 雙電層結構模擬方法

湛誠（美國加州大學河濱分校）

【本部分內容簡介】

本系列文章之總述已經提到，雙電層電容器是超級電容器的一個大分支。因為其工作原理相對于贗電容電容器簡單，在目前理論研究工作中也相比于贗電容獲得了更深入的研究。在本文中，筆者將先從經典的Kornyshev模型出發，介紹如何從簡單的晶格氣（lattice-gas）模型與理想界面的泊松方程導出在不同電解質條件下的微分電容的解析解。然后介紹幾種常用的求解雙電層結構和微分電容的模擬方法，包括經典密度泛函理論（Classical Density Functional Theory），巨正則系綜蒙特卡洛模擬（Grand Canonical Monte Carlo），經典分子動力學（Classical Molecular Dynamics）。接下來筆者將進一步介紹如何引入恒電壓條件與簡單擴散動力學到上述方法中以提高對實際體系模擬契合度。以上這些方法被統稱為“經典方法”。

經典方法的核心思想是通過熱力學與靜電學定律，精確求解平衡狀態下的雙電層的結構（即電解質中離子在電極表面附近分布方式）。經典方法的最大優點是在介觀或微觀尺度下，可以精確地解得雙電層結構與微分電容。電解質的屬性，包括陰陽離子的尺寸、價態，濃度等對于經典方法是作為一系列的輸入參數來影響雙電層的結構的。而電極部分則被當作邊界條件或者帶電剛體（形狀在任何條件下不發生改變）處理。由于經典方法未考慮電極材料的電子結構性質，僅從電解質離子的電吸附響應求算理論電容，某些由電極自身性質貢獻出的電容將被完全忽略。例如石墨烯或類石墨烯材料的獨特電子結構與介電屏蔽效應所產生的電容便不能被經典方法考慮到。

因此，在經典方法基礎之上，筆者將介紹兩種主流考慮電極性質的模擬方法：量子-經典結合法和量子力學-溶劑化模型方法。此兩種方法也各有特點，在后文中筆者講詳細介紹這些方法的原理，差別，適用情況，局限性，以及相關代表性工作。為了避免繁復的數學推導與過高的專業性，筆者在后文將僅介紹各種方法的基本原理、特點與最重要的結論。對相應技術細節感興趣的讀者可以參考文后的參考文獻。

【正文】

一、Kornyshev模型：基于界面泊松方程與晶格氣模型的雙電層模型

當金屬電極與電解質接觸后，該電極-電解質系統的電容主要來源于金屬-電解質界面的雙電層。Gouy-Chapman-Stern （GCS）模型是在眾多經典的電化學模型中（應用最廣的一種描述雙電層結構的方法。如圖1所示，GCS模型綜合了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型，認為該雙電層包括兩部分：靠近電極表面的緊密層（compact layer）與距離電極表面稍遠的擴散層（diffuse layer）。GCS模型認為，體系的靜電勢在緊密層線性變化，然后在擴散層呈指數變化。借助德拜-休克爾（Debye-Hückel）近似^[注釋1]，通過一些數學推導可得到體系的靜電勢分布，并且得到體系的微分電容（differential capacitance，C_diff）的解析解[公式（1）和（2）]。在這個模型中，一個重要的結論是：微分電容在零電荷電位處（即電極表面電荷密度為零）最小。這是因為sinh 函數在零點處的斜率最小。

這里σ表示電極表面電荷密度，Ψ為靜電勢，z為陰陽離子帶電荷量（這里認為陰陽離子帶電量相等，即z₊ = z_- =z），k_B為玻爾茲曼常數，T為熱力學溫度，f(σ)為表面電荷校正項。

圖1. GCS雙電層模型示意圖。圖片來自作者。紫色虛線以內為緊密層，以外為擴散層。

隨著材料科學的發展，離子液體作為一種新型的電解質開始進入科研者的視野。離子液體是一類室溫下呈液態的離子鹽。因其能提供比水性電解質更大的電化學窗口而變得愈發火熱（編者注：超級電容器的電化學窗口正相關于器件能夠存儲的總電量）。然而，實測的金屬-離子液體體系的微分電容與GCS預測結果相悖。這就說明GCS這種傳統的電化學模型對于離子液體電解質是無效的。實際上，這一結果可以從理論上預料到：因為德拜-休克爾近似只適用于稀溶液。而離子液體僅由陰陽離子組成，它的空間電荷密度（也可理解為離子的體積摩爾濃度）遠大于水溶液電解質。這種極高濃度環境下陰陽離子間的排斥作用將比稀溶液中明顯很多，因而德拜-休克爾近似的前提無法滿足。由此推之，研究離子液體與金屬界面的雙電層結構與電容行為必需新的雙電層模型。

Kornyshev教授在2007年的一篇發表在J. Phys. Chem. B上的feature article中給出一個可能的模型。¹（作者注：在應用數學與物理領域的一些更早的文獻里可能已經出現了下面將要介紹的模型和推導，但鑒于Kornyshev教授是理論電化學與電容模擬領域的執牛耳者，因此這里選擇他的工作介紹。）Kornyshev通過結合平均場理論，晶格氣模型（原文稱為mean-field lattice-gas model，其基本思想是把離子當做帶電粒子放入固定格點中，具體的推導和原理見參考文獻2）與界面泊松方程，推導出了一個描述體系靜電勢分布的方程（在原文中定義為“Poisson-Fermi equation”），然后進一步推導出微分電容的解析解，如公式（3）所示（具體數學推導過程請參見文獻1）：

這里C₀為一個常數（與溶液濃度，介電常數等屬性有關），u₀為約化表面電勢，γ為約化濃度（此處“約化”指無量綱，是為了便于方程推導而使用的）。在低濃度極限下（γ→0），公式（3）可轉化為GCS模型方程。從圖1（a）和圖1（b）中可以清楚地看出濃度對體系靜電勢的影響以及晶格氣模型相對于GCS模型的偏離程度。當表面電勢比較低時[圖2（a）]，電解質濃度對體系靜電勢的影響并不大。而當表面電勢較高時[圖2（b）]，濃度對靜電勢則有很明顯影響：低濃度下^[注釋2]，從左向右（即從電極表面向電解質主體），靜電勢在靠近電極表面處急劇下降；在經過拐點后，開始平緩下降。而在高濃度下，靜電勢的下降速率在整體上更加平緩。這一現象并不難理解：高斯定理表明電勢的二階導數是空間電荷密度。圖2（b）中的拐點前后斜率突變。因而可以將拐點處視作一層較薄的電荷層。該電荷層可對應GSC模型中的緊密層。這與如前所述的結論“低濃度下的實際雙電層結構趨近于GCS模型”一致。當濃度增大時，電勢的下降則依賴于電解質內部整體離子所決定，而不僅僅與靠近電極表面的部分相關。這也就是說，由于在高濃度條件下的離子關聯性（例如空間排斥效應等）增強，此時緊密層與擴散層的邊界變得模糊。因此，為了從理論模擬中了解雙電層儲電的機理與固液界面離子的分布方式（即雙電層的結構），我們需要一些計算方法來獲得更為精細的雙電層結構（后文中將有詳細介紹，這里暫不展開介紹）。將公式（3）作圖可得到微分電容與電壓關系曲線，如圖2（c）所示。Kornyshev模型給出了一個適用于金屬表面-離子液體微分電容的一般性描述：微分電容-電壓曲線在低濃度下呈現駝峰型（camel shape，雙峰），高濃度下呈現鈴鐺型（bell shape，單峰）。當改變陰陽離子尺寸時，峰形和峰位置均會變化[圖2（d）]。

圖2. （a） 約化表面電勢為2的情況下，不同電解質濃度下的體系靜電勢分布。縱軸為靜電勢大小，橫軸為到電極表面的距離。0代表電極表面所在的位置。圖（b）同。（b）約化表面電勢為20的情況下，不同電解質濃度下的體系靜電勢分布。（c）約化表面電勢為20時，不同濃度下體系的微分電容與靜電勢的關系。(d) 陰陽離子大小不對稱的情況下（紅點線：陰離子大于陽離子；藍點線：陽離子大于陰離子），體系的微分電容與靜電勢的關系。圖片均來自于參考文獻1。

二、經典密度泛函理論：基于結構熱力學與粗粒化模型的雙電層求解

經典密度泛函理論（Classic Density Functional Theory, CDFT）是一種適用于介觀和微觀體系的結構熱力學模擬方法，過去往往被用于模擬介孔微孔材料的氣體吸附以及膠體大分子的熱力學行為。其核心思想是將體系的自由能表達為密度泛函，通過尋找最小自由能來求解體系中的粒子在熱力學平衡態下對應的密度分布，即“結構”（ CDFT中所模擬的粒子并不是一個具體的原子或分子，而是剛性球粒子，屬于粗粒化模型）。在此理論上，如果把粒子之間的靜電作用和粒子-外電場相互作用考慮到自由能泛函中，則這一方法便可用于求解前文探討的金屬電極-離子液體的雙電層結構。在固定電極表面電荷密度的情況下，可以解出陰陽離子在平衡態下的密度分布。最后通過高斯定理得到體系的靜電勢分布與電極表面電勢的關系（具體的理論推導部分見參考文獻^{3, 4}）。從圖3（a）和圖3（b）中可以看出，離子液體的濃度對電極表面電荷密度-電極表面電壓曲線，微分電容都有著很重要的影響。此外，CDFT可以給出更具體的雙電層的微觀結構。例如從圖3（c）中可以看出，低濃度離子液體對表面電壓升高的響應主要集中在靠近電極表面處，且只有一層。遠離電極表面處，離子分布密度不隨電壓變化。而對于高濃度的離子液體，電極表面電荷對陰陽離子分布密度的響應則可以延續到更遠處：陰離子與陽離子分布密度呈現震蕩衰減[圖3（d）]。這就是理想離子液體模型（即同尺寸反電荷剛性球模型）的精細雙電層結構。CDFT還可通過改變離子尺寸，濃度，價態等參數，甚至加入顯性或隱性的溶劑化模型來模擬更加真實的離子液體-金屬電極雙電層結構，具體可參考目前已發表的一些工作。^5-8

圖3. （a）不同濃度離子液體的表面電荷-電壓曲線；（b）不同濃度離子液體的微分電容-電壓曲線；[編者注：a圖中的函數求一階導數便轉化為b圖。]（c）低濃度離子液體在不同電壓下的界面離子分布；（d）高濃度離子液體在不同電壓下的界面離子濃度分布。圖片來自參考文獻4。

三、經典分子動力學與巨正則蒙特卡洛：另外兩種求解雙電層結構的方法

求解雙電層結構實際上就是求解一個體系在有外電場作用下的熱力學平衡態結構。對于獲得熱力學平衡態，其方法并不只局限于前文介紹的經典密度泛函方法，CMD與GCMC也可以得到等效的結果。關于經典分子動力學（Classic Molecular Dynamics, CMD）和巨正則蒙特卡洛（Grand Canonical Monte Carlo, GCMC）的基本理論，因為常見的計算物理教材中均有很詳細的介紹，筆者在此不做贅述。

在現階段，常用的描述離子液體的參數已經優化得非常好了，基本能夠比較好地重現其物理化學性質，例如粘度，密度，擴散系數等等。在使用CMD來模擬界面雙電層時，只需要手動修改電極表面原子的力場參數，即原子上的電荷量（partial charge）。然后在系統達到平衡態后，統計離子分布并用高斯定理推導出電勢分布，即可推算出單位表面面積的電容大小。基于全原子模型的CMD方法的最大優點就是其模擬的離子液體體系十分貼近實際表征（原子力顯微鏡，中子散射等）結果：離子的空間位阻和離子間的作用（范德華作用，靜電作用等）都精確地包含在了用于模擬的力場參數中。其缺點則是模擬的結果可能會非常依賴于力場參數。由于電解質分子自身可能在外加電場下發生極化，因此在某些CMD模擬中可能需要引入極化力場來得出更為準確的雙電層結構。另外，在CMD中，通過調整電極每個原子上的電荷來進行充電模擬這一做法在電極表面結構較為復雜時可能會不適用。這是因為當表面結構較為復雜時，如何將電荷分配到不同位置上的原子將會變得棘手。引入恒電壓條件，允許原子電荷浮動可解決這一問題（后文將介紹恒電壓的引入方法）。關于CMD在固液界面與雙電層模擬中的應用的更多細節，可以參考Bedrov教授在2015年發表在J. Phys. Chem. Lett. 上的一篇綜述。⁹

GCMC模擬作為一種常用的熱力學模擬手段，在經過改進后也可以用于固液界面的雙電層結構求解。在模擬離子液體時，可以直接用剛性帶電球來代表陰陽離子。而對于電極模型，則可以使用理想單板或者雙板模型，甚至直接對多孔碳的原子模型作GCMC吸附模擬以確定模型。和CMD相比，GCMC方法更加快速，但在雙電層結構的細節上不如前者。另外，在GCMC模擬中加入顯性的溶劑分子（即在模擬中引入粒子作為溶劑分子）可能會引發許多問題，例如溶劑和離子的濃度相差很大時，對溶劑分子和離子的隨機操作頻率將很難合理設定。所以采用GCMC來模擬界面雙電層時，需要避免使用顯性溶劑化模型。近年的發表的一些采用GCMC模擬方法的典型工作請見參考文獻。^{10, 11}

四、恒電壓條件與擴散動力學的引入，以及幾種經典方法的優劣

在CMD模擬中，通過改變電極上的原子電荷來進行充電和雙電層模擬是一種常用且快捷的方法。但此方法的一個缺陷是沒有考慮到金屬電極是等勢體（編者注：表面各處電勢相等的物體）這一事實，因此在物理上有瑕疵。為了彌補這一不足，可使用恒電壓方法改良CMD法。恒電壓CMD的基本思想是固定體系中的總電荷量，固定電極表面處靜電勢，但允許電極上的原子的電荷有浮動。原子電荷采用高斯分布來描述，其展寬為一可調參數。目前已經有許多文獻報道了用恒電壓方法（固定表面電壓優化雙電層結構）模擬雙電層結構并和CMD傳統的恒電荷方法（即固定表面電荷優化雙電層結構）模擬結果進行比較。基本結論是：在低電壓時，恒電壓與恒電荷CMD給出的雙電層結構與電容預測相互差別不大。而在高電壓時（如大于3 V），這兩種方法所預測的雙電層結構出現明顯差別（具體原因分析可見參考文獻¹²）。在CDFT中，表面電勢可以作為泊松方程的邊界條件而取一個定值，并在固定表面電勢（邊界條件）的情況下，優化體系的自由能，同時解出泊松方程。由于CDFT是基于一維結構的模型（電勢是一個只與電極表面距離有關的函數），且在數學上十分嚴謹，因此恒電壓法和恒電荷法可以得到完全一樣的電荷-電壓曲線，在理論上完全自洽。

對于GCMC模擬，由于其可以直接模擬兩電極體系，因而固定電極電勢的方法是設定一個恒定的兩極間電壓差（此電壓差實際上是體系熱力學自由能中的一個熱力學參數，跟溫度，壓強等物理量一樣。）通過對離子進行隨機操作，可以獲得電極上的平均電荷密度的函數，再乘以電壓差得到能量函數。具體操作可參閱文獻。¹⁰

在超級電容器的理論研究領域，離子動力學也是一個十分重要的因素。動力學方面的研究主題主要有兩方面：一是離子在帶電介孔與微孔^[注釋3]中的擴散能力，這關系到電容器在快速充/放電時所能存儲/提供的電量大小；另一方面則是電極電勢隨時間改變時，相應的離子的運動圖像與雙電層的結構變化。前者可以采用CMD進行模擬，直接算出平衡態下離子在帶電孔中的擴散系數，此方面已有相關的工作報道。¹³ 例如圖4中表明，離子液體中的離子在微孔中的擴散系數要低于離子在純離子液體自身中擴散系數，且擴散系數還與微孔所帶的電荷有關聯。電荷與擴散系數的關系需要運用宏觀的流體運動理論，例如菲克定律，Navier–Stokes 方程等來闡明。近幾年已有一些工作將CDFT與流體力學相結合，發現了不少有趣的物理現象。^14-16

前面介紹了三種經典方法：CDFT，CMD，以及GCMC。這里我們做一個簡單小結。CMD的優勢在于能夠模擬真實的溶劑分子和離子液體，在分子原子尺度下給出精細的雙電層結構。其缺點則是大體系（即分子和原子個數多）的計算成本高。使用粗粒化的模型（coarse-grained CMD）可減小計算量，這里不再展開介紹。此外，在CMD中引入恒電壓條件也將大大增加計算成本。CDFT的優點是運算速率快，且計算成本與體系的大小無關。CDFT是基于嚴謹的數學表達的模擬，因此它可以給出比較清晰的物理圖像和理解。此外，CDFT還可以與流體力學相結合。CDFT的缺點是受數學的局限性很大。對于一維體系(離子密度只在一個維度上與位置有關)，CDFT可以解決。但是當離子密度與兩個或兩個以上的位置參數關聯時，CDFT將面臨很困難的泊松方程數值求解問題。GCMC的計算成本基本介于CMD與CDFT之間。其優點是可以在恒電壓條件下直接模擬兩電極體系，對電極結構也沒有嚴格限制。缺點是難以加入溶劑分子，且無法模擬任何動力學信息。

圖 4. 離子液體在帶電孔中的擴散系數。圖片來自參考文獻13。

五、考慮電極材料自身性質對電容之貢獻：量子電容的引入與溶劑化模型

我們之前所介紹的幾種模擬雙電層的方法（即經典模擬方法）都是從熱力學與靜電學的角度出發的。經典模擬方法可以有效地解決復雜體系中的雙電層結構問題，但是卻忽略了電極材料本身對于電容的影響。近幾年來，隨著新型電極材料的發展，尤其是二維材料的興盛，人們發現電極材料自身的性質也會對超級電容器體系貢獻電容。這一現象的最典型例子是石墨烯（或類石墨烯）電極體系的量子電容（Quantum Capacitance ， C_Q）。C_Q源于材料自身在費米能級附近的電子能級密度（DOS）：當電極材料的DOS比較小時，充放電造成的費米能級移動將會貢獻額外的電壓變化，導致總電容降低（編者注：電容反比于每充入或放出單位電量的電荷時，電極電勢的變化大小）；反之，當電極材料的DOS很大時，充放電造成的費米能級移動只會貢獻很小的電勢變化（圖5）。此時電極可視作傳統的金屬電極，并且可用經典模擬來進行求解，忽略C_Q帶來的影響。因此，對于石墨烯電極，體系的總電容應貢獻自兩部分：電極的C_Q與電解質的雙電層電容（C_EDL）。C_Q可以用量子力學（如Kohn-Sham密度泛函理論）求出。C_EDL則可用前述經典模擬方法求解。最后合二為一即可求出總電容。采用這種方法的模擬就是量子-經典結合法，最早由Hwang教授提出（如圖6所示）。¹⁷這個模型對理解石墨烯電極的電容行為有著很重大的意義。Ruoff教授于2011年發表在Energy Environ. Sci.上的一篇論文對單層石墨烯的電容有了非常好的闡釋，并且發現理論計算給出的石墨烯C_Q與電解質C_EDL相加合得到的總電容，幾乎與實測值完美吻合。¹⁸ 此外，C_Q的引入也可以合理地解釋雜原子（如氮）摻雜的石墨烯和有拓撲缺陷的石墨烯具備比純石墨烯更高的電容（編者注：雜原子摻雜和拓撲缺陷的存在會改變石墨烯DOS值）。

圖5. 量子電容與DOS的簡單闡釋。（a）當DOS很大時，電極上的電子得失對費米能級的位置（圖中灰色區域和白色區域交界處）影響很小（深灰色區域為充電前電極材料能級結構，淺灰色為充入電子后電極材料整體系增加的能量，b同）。（b）當DOS較小時，電子得失會導致費米能級位置發生顯著變化。圖片來自作者。

圖6. （a）量子-經典結合法模型的示意圖，電極為石墨烯，EDL表示雙電層。（b）量子-經典模型的電勢變化貢獻示意圖。C_E為電極自身的電容，即量子電容。圖片來自參考文獻17。

除了量子-經典結合法，也可以直接通過結合量子力學與連續溶劑化模型來求解電極的總電容。這里的溶劑化模型并非一般的計算化學中使用的溶劑化模型（如PCM，COSMO等），而是指一些適用于電化學模擬的特殊的溶劑化模型。采用這種模型的方法被稱為量子力學-溶劑化模型方法。在這里簡單介紹兩種模型：ESM（Effective Screening Medium¹⁹）和線性 PCM（Linear Polarizable Continuum Model²⁰）。

ESM的核心做法是在電極上面的真空層中填入電介質，并且當電極上有凈電荷時，在電介質中給出一層符號相反的鏡像電荷，以此來模擬電解質中的緊密層。而線性PCM則是在傳統的PCM中，加入線性響應近似（linear response approximation）和非均相泊松玻爾茲曼方程（inhomogeneous Poisson-Boltzmann equation）來模擬電解質對電極上的充放電行為的響應。在這兩種模型中求解總電容的方法是一樣的：通過計算電極的電化學勢隨電極上凈電荷的變化，得出對應的電荷-電壓關系以及微分電容。而體系的量子電容，則可以通過將費米能級變化從電化學勢變化中分離出來而得到。（關于理論電容的貢獻分解與內部物理機制，筆者將會在后面部分的系列文章中詳細闡述。）

量子-經典結合法的優點是在引入量子電容后，精細的雙電層結構仍然可以被描述出來，因此該法可應用于各種電解質體系（水溶液和離子液體皆可）與規整的二維材料電極。其缺點是因為C_Q與C_EDL分別由量子力學與經典模擬求出，忽略了電極與電解質在微觀層面上的相互作用，物理上不自洽。其次，當電極材料有一定厚度時，量子-經典方法無法給出電極內部的靜電勢分布，因此也無法考慮電極自身在雙電層電場下的極化與介電屏蔽等效應。量子力學-溶劑化模型方法無法得出雙電層精細結構，但電極部分獲得的信息則非常詳細，可涵蓋靜電勢分布，電荷分布，介電屏蔽貢獻等方面。因此，量子-經典方法是以電解質效應為主，電極效應為輔，主要關注兩者之間的競爭與支配關系；而量子力學-溶劑化模型則是以電極效應為主，電解質效應為輔，主要關注電極自身的性質。

【注釋】

1. 德拜-休克爾近似針對電解質溶液做出了下列幾個近似：1）對于強電解質，其在溶劑中完全解離為陰陽離子；2）離子為帶電剛體；3）陰陽離子間作用力只存在靜電庫侖力；4）陰陽離子間吸引能小于自身運動動能；5）溶劑為連續介質，決定介電常數。

2. 離子液體的“濃度”在模擬計算中是指“空間密度”，不是常規溶液濃度的概念。

3. 根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的命名原則，介孔指孔徑為2-50 nm的孔隙；微孔指孔徑小于2 nm的孔隙。

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本系列文章由材料牛資訊網編輯劉田宇邀稿并修改校對后發表。