清華大學魏飛Chem. Soc. Rev.綜述：水平陣列狀碳納米管的生長機理、可控合成、表征、性質和應用
【引言】
自1991年被日本科學家Sumio Iijima報道以來，碳納米管(CNTs)就因其優美的幾何結構和優異的性能受到了科學界和產業界的廣泛關注，并實現了千噸級的量產制備。根據形貌的差異，CNTs可分為團聚狀碳納米管、垂直陣列狀碳納米管和水平陣列狀碳納米管(HACNTs)3種。HACNTs是在平整基底上生長的平行排列的碳納米管類型，能夠遵循自由生產的模式，因此具有完美結構、超低缺陷程度、厘米級以上長度以及優異的理化性質，是透明顯示、微電子、量子線、場發射晶體管、超強纖維、航空航天等領域的尖端基礎材料。實現HACNTs結構的可控制備及性能調控是近十幾年來碳納米管領域研究的熱點和難點。
近日，清華大學魏飛教授(通訊作者)等人應邀在Chem. Soc. Rev.上發表了題為“Horizontally aligned carbon nanotube arrays: growth mechanism, controlled synthesis, characterization, properties and applications”的綜述文章。該文系統回顧了過去十幾年中HACNTs在生長機理、可控合成、表征手段、性能調控以及應用等方面取得的研究成果，并對HACNTs未來發展面臨的挑戰以及機遇、新的方向做出了展望。
綜述總覽圖
1.簡介
CNTs是由sp2雜化的C-C鍵組成的，具有力學、電學、熱學、聲學、光學等多方面的優異性能和廣闊的應用前景。經過20多年的發展，CNTs的研究已經從最初的基本結構和性質的表征，拓展到了大規模制備及應用，取得了一批標志性的成果。然而現有的CNTs及其應用卻遠未充分發揮其應有的性能，這主要是因為制備具有完美結構和宏觀尺寸的CNTs的大規模制備技術還不成熟。HACNTs被認為是更易實現完美結構和宏觀尺寸的CNTs類型，因此一直是碳材料領域研究的熱點，近年來在其可控制備等方面取得了很多重大的進展，如圖1所示，為其大規模應用奠定了一定基礎。當然也面臨很多問題，例如長度有限、面密度極低、手性可控差等。因此，梳理HACNTs已經取得成果，分析存在的問題和原因，探討可能的解決方案，對HACNTs的后續研究大有裨益。
圖1 HACNTs的結構、性質、應用以及近年來的標志性成果
2.HACNTs的生長機理
合成CNTs主要有3種方式：電弧放電法、激光燒蝕法和化學氣相沉積(CVD)。其中，CVD法的參數更易控制、具有更低的反應溫度、更易實現宏量制備，是近年來合成CNTs，特別是HACNTs的主流方法。因此，深入理解CVD法制備CNTs的生長機理對合成結構和形貌可控的CNTs具有十分重要的意義。根據生長機理的差異，主要有3種：基于原子層面的形核長大機理、基于分子層面的頂端和底端生長模式機理、基于陣列層面的Schulz-Flory分布生長機理。
2.1 CNTs的形核、生長機理
金屬納米顆粒催化的CNTs生長，形核是第一個關鍵步驟，可以分為3個階段：C原子的溶解階段、C原子的高度過飽和階段、C原子的析出和CNTs的生長階段。在CNTs的形核與生長過程中，穩定的C源是保證其連續生長的關鍵，其他的影響因素還有溫度、催化劑的種類和尺寸、C/金屬的結合力、C的濃度與分布。對于具有螺旋結構的CNTs，研究者提出了一種類似螺型位錯的理論解釋其螺旋角越大生長越容易的生長行為。盡管過渡金屬納米顆粒可以有效地催化CNTs的生長，但其對HACNTs的應用會造成一定限制，特別是在微納電子領域。因此，許多研究者也專注于無金屬催化的CNTs制備。
2.2 HACNTs的頂端生長和底端生長機理
2.2.1 頂端生長模式
頂端生長(Tip-growth)模式是指CNTs的生長過程中，其催化劑顆粒一直保持在碳納米管的頂端，在氣流的引導下帶動新生成的碳納米管不斷向前生長，如圖2所示。在CNTs的CVD生長過程中，由于反應氣流和基體之間存在一定的溫度差，因此會在垂直于基體方向產生一個熱浮力，使得部分碳納米管帶催化顆粒一端離開基體表面漂浮在反應氣流中，在氣流的帶動下不斷向前生長。頂端生長模式的關鍵就是CNTs生長的初始階段，CNTs的一端必須離開基體表面。
圖2 頂端生長模式示意圖及實證
(a)頂端生長機理示意圖；
(b)頂端具有顆粒的定向長納米管的原子力顯微鏡(AFM)圖；
(c)分別在表面和穿過狹縫的單壁碳納米管(SWCNTs)的高倍掃描電子顯微鏡(SEM)圖。標尺:100μm；
(d-e)分別為圖(c)中紅色矩形的放大SEM圖，顯示SWCNTs穿過了狹縫的兩個邊緣。標尺:5μm；
(f)SWCNTs長大通過微小障礙物的SEM圖；
(g)生長在SiO2/Si基體上的SMCNTs的SEM圖。
2.2.2 底端生長模式
除了頂端生長模式，很多實驗也證實了底端生長模式。底端生長(Base-growth)模式是在碳納米管的生長過程中，催化劑顆粒在基體上保持不動，新生成的碳納米管在整個碳納米管的底端。
2.2.3 頂端生長與底端生長的對比
在超長碳納米管的制備過程中，頂端生長與底端生長模式是共存的。哪種模式占據主導則取決于實驗條件，特別是基體。一般在石英基底上制備的HACNTs遵循底端生長模式，而在硅片上則遵循頂端生長模式。頂端生長可以消除基體對CNTs生長的影響，因此被認為更有利于制備出結構完美、生長速度快、具有宏觀長度水平的HACNTs；但是底端生長模式卻更易獲得具有更高面密度的HACNT陣列。
2.3 HACNTs的Schulz-Flory分布生長機理
上述兩種機理可以從原子和分子層面成功解釋CNTs的生長過程，但卻僅適用于單根碳納米管的生長過程，無法解釋碳納米管水平陣列的群體生長行為。清華大學魏飛教授等引入了Schulz-Flory分布很好地解釋了碳納米管陣列層面的生長過程和機理。
2.3.1 Schulz-Flory分布的定義以及HACNTs與線性高分子的相似性
Schulz-Flory分布是一個描述線性高分子數量分布的方程式，表達式為Px=px-1(1-p)，其中Px是單體數為x的高分子鏈所占的比例，p是高分子鏈每增加1個單體的概率，1-p是高分子鏈增長終止的概率。可見，鏈越長的高分子的比例會越小。
CNTs可以看成是C原子組成的一維螺旋狀線性高分子，碳納米管的生長可以看成是一個C原子鏈的形成過程。對于HACNTs生長來說，不考慮碳源的種類，可以認為所有的碳源分子都有相同的活性進入到生長的CNTs中，是一個動力學控制的過程。根據頂端生長模式，在生長中的CNTs是沒有新的形核點的。因此，理論上HACNTs的生長是非常符合Schulz-Flory分布應用的前提的。
圖3 CNTs生長與線性高分子聚合的相似性
(a-b)CNTs的類似螺型位錯生長的示意圖；
(c)CNTs平均長度與生長時間的關系。
2.3.2 基于Schulz-Flory分布對HACNT生長的描述
CNTs生長的影響因素雖然很多，但其連續生長主要取決于：(1)催化劑活性是否保持不變；(2)碳源供應是否充足。一般HACNT生長的碳源供應是充足的，因此可以從催化活性變化的角度考察其生長過程。假設催化劑活性不變的概率為α，根據Schulz-Flory分布，同一批HACNTs中長度為L的CNTs的比例是PL=α(L-1)(1-α)。把HACNTs起始處密度定為1，那么沿生長方向在L處的密度為dL=α(L-1)。從公式中可以看出，要想減少CNTs生長過程中的密度下降情況并產生盡可能多的長CNTs，在保證碳源充足情況下，唯一途徑是提高催化劑活性概率。
圖4 基于Schulz-Flory分布的HACNTs生長行為
(a)基于Schulz-Flory分布，超長CNTs頂端生長模式示意圖；
(b)不同催化活性概率(α)下，CNT沿長度方向的理論比例分布；
(c)不同α下，CNT沿長度方向的理論密度分布；
(d)超長CNTs的Mosaic SEM圖；
(e)圖(d)中CNTs的數量分布；
(f)4個不同α下，超長CNTs沿長度方向的密度分布；
(g)4個不同α下，超長CNTs沿長度方向的比例分布。
3. HACNTs的結構控制
CNTs的結構，例如直徑、管壁數、手性、缺陷密度等，對其性能有顯著的影響。因此，制備高純CNTs對其應用具有重要意義，這里的高純不僅是組分上的高純還包括結構的一致性。
3.1 HACNTs直徑與管壁數的控制
3.1.1 直徑的控制
CNT陣列直徑的控制對其性能和在電子器件中的集成十分關鍵。過去近20年中主要發展的控制策略包括催化劑選擇、溫度優化、進料氣壓、流量、組成改變等。對于催化劑來控制CNTs的直徑，主要方法有調節金屬催化劑顆粒尺寸的分布、對金屬催化劑進行預處理、選擇合金催化劑和使用無金屬催化劑。
圖5 金屬催化劑顆粒尺寸對CNTs直徑的控制
(a-c)不同液相中制備的Fe納米團簇的透射電子顯微鏡(TEM)圖。(a)油酸，(b)月桂酸，(c)辛酸；
(d-f)分別是圖(a-c)中Fe納米團簇對應的直徑分布柱狀圖；
(g-l)采用兩種Rh納米顆粒作為催化劑制備的對齊的高密度SWCNT陣列；
(m)900°C下乙醇-CVD法在SiO2/Si片上制備的定向SCWCNT陣列的SEM圖；
(n)圖(a)中Fe納米團簇為催化劑制備的單根CNTs的TEM圖；
(o)圖(a)中Fe納米團簇為催化劑制備的SWCNTs的直徑分布柱狀圖。
圖6 金屬催化劑預處理對CNTs直徑的控制
(a)Fe納米顆粒在超高真空下退火處理的演變及其作為催化劑生長SWCNTs的示意圖；
(b,d,f)在藍寶石r面上生長的CNTs的SEM圖；
(c,e,g)在藍寶石r面上生長的CNTs的直徑分布圖；
(h)CVD法在離散的納米顆粒上制備SWCNT的流程示意圖。
圖7 溫度控制CNTs的直徑
(a-d)分別在900、920、940和960℃下長成的SWCNT的直徑分布圖；
(e-f)直徑變化與初始直徑的關系；
(g)溫控曲線；
(h)按圖(g)中溫控曲線長成的超長SWCNT的拉曼光譜；
(i-l)另一組SWCNT的AFM圖；
(m)不同溫度下制備的HACNTs的管壁數的分布圖；
(n)不同溫度下制備的HACNTs的外徑分布圖。
3.1.2 管壁數的控制
在HACNTs的制備中，大多數研究是集中在控制合成SWCNTs，但也有部分研究涉及雙壁碳納米管(DWCNTs)、三壁碳納米管(TWCNTs)和少壁碳納米管(FWCNTs)的可控合成。在管壁數的控制中，最關鍵的是催化劑顆粒的尺寸和結構。
3.2 HACNTs的金屬/半導體特性調控
2013年，IBM的研究人員提出，為了將HACNT應用到集成電路中，必須要求HACNT陣列含有大于99.9999%的半導體特性的SWCNT，且每μm的密度應達到125根以上。然而，現有的CNTs是金屬性CNTs和半導體性CNTs的混合物，嚴重阻礙了其在納米電子器件等領域的應用。因此，制備選擇性制備金屬和/或半導體特性的HACNTs至關重要。
3.2.1 原位選擇性合成半導體特性的CNTs
主要包括通過催化劑選擇、碳源控制以及等離子/紫外(UV)照射來實現具有半導體特性的CNTs的選擇性生長。
圖8 催化劑調控具有半導體特性的CNTs的選擇性生長
(a)以Mo2C為催化劑，在石英基體上生長水平排列的具有半導體特性的SWCNT陣列的示意圖；
(b)六方Mo2C納米顆粒的高倍透射電子顯微(HRTEM)圖；
(c)Mo2C納米顆粒的原子模型圖(綠色:Mo，白色:C)；
(d)CNTs在Mo2C納米顆粒上選擇性生長的示意圖；
(e)用514nm激光照射轉移到Si/SiO2基體(300nm)上的納米管的RBM區域的拉曼光譜；
(f)用CeO2負載的Fe或Co做催化劑，在Si基體上選擇性生長具有半導體特性的SWCNTs示意圖；
(g)長成的SWCNTs的SEM圖；
(h-i)分別用532nm(h)和633nm(i)激光照射未還原的Fe/CeO2催化合成的SWCNTs的拉曼光譜；
(j-k)在532nm(j)和633nm(k)激光下，分別用H2還原0和10min的Fe/CeO2、Fe/SiO2做催化劑合成的CNTs中金屬性SWCNTs(M)和半導體性SWCNTs(S)的統計；
(l)缺氧TiO2納米顆粒催化的具有半導體特性的SWCNTs的選擇性生長示意圖；
(m)以633nm激發轉移到SiO2/Si基體上的SWCNT樣品的拉曼光譜的徑向呼吸模式峰；
(n)Vds=100mV時，半導體SWCNT器件的典型傳輸特性曲線；
(o)C包覆Co納米顆粒和具有半導體特性的SWCNTs生長的示意圖；
(p)在633nm下，SWCNTs的拉曼光譜；
(q)電子衍射分析95根SWCNTs中金屬性和半導體性SWCNTs的比例的餅狀圖。
圖9 等離子體/UV調控CNTs的選擇性生長
(a)合成SWCNTs的PECVD反應器的示意圖；
(b)自制的CVD系統的示意圖；
(c-e)不同參數下生長的SWCNTs的SEM圖；
(f)在514.5nm激發下，未采用UV照射的CNTs的拉曼光譜；
(g-h)分別在514.5nm和632.8nm激發下，采用UV照射的CNTs的拉曼光譜。
3.2.2 非原位選擇性除去金屬性CNTs
盡管科研工作者花費了大量精力，但具有半導體特性的SWCNTs的原位生長卻始終沒能達到要求的純度。因此，通過后處理來非原位除去金屬性的SWCNTs成為了獲得高純半導體性SWCNTs的一種可行手段。除去金屬性SWCNTs的主要方式有電擊穿、利用熱毛細效應、化學刻蝕、輻照等。
圖10 電擊穿除去金屬性SWCNTs
(a-d)分別是在空氣中和在有機薄膜中電擊穿的示意圖；
(e-f)電擊穿前后在分子玻璃膜中的SWCNT陣列的SEM圖；
(g)圖(e-f)中場效應晶體管(FET)傳輸特性，表明選擇性擊穿了金屬性SWCNTs；
(h)十字堆疊的SWCNT陣列的SEM圖；
(i-j)基于SWCNT的一組FETs的代表區域的SEM圖；
(k-m)十字堆疊的SWCNT陣列的無門檻擊穿過程的示意圖。
3.2.3 原位選擇性合成金屬性CNTs
圖11 電場輔助CVD原位合成HACNTs
(a-f)電場影響超長CNTs生長的SEM圖；
(g-h)電場影響金屬性CNTs和具有半導體特性的CNTs生長的示意圖。
3.3 HACNTs的手性控制
HACNTs的電學性質主要由其手性結構控制，保持CNTs的手性一致性是其在集成電路中應用的必要條件。因此，獲得具有結構一致性和高手性純度的HACNTs不僅對基礎研究意義重大，而且對其在許多技術領域的應用至關重要。
3.3.1 CNTs手性結構形成、調控和選擇的機理
許多環境因素，例如溫度、進料、催化劑等，都會影響CNTs的形核和長大，最終影響其手性結構。例如根據類似螺型位錯理論，扶椅型的CNTs從熱力學和動力學的角度都比z字型的CNTs更容易生長。
3.3.2 CNTs的手性控制方法
根據CNTs的手性影響因素，主要發展起來的調控HACNTs的手性的方式有催化劑控制、進料控制、CNT種子控制、石墨烯/富勒烯模板控制、基體控制。
圖12 催化劑調控HACNTs的手性選擇
(a)在FeCu/MgO催化劑上生長SWCNT的示意圖；
(b)600℃下，分別在FeRu和商用CoMoCAT管狀催化劑上生長SWCNT，所獲得的(6,5)SWCNT與(8,4)、(7,5)、(7,6)管的PL強度比；
(c)850℃下，分別在FeRu和HiPco管狀催化劑上生長SWCNT，所獲得的(8,4)SWCNT與(6,5)、(7,6)、(9,4)管的PL強度比；
(d)W-Co納米晶催化劑的制備以及具有特定(n,m)的SWCNT的模板法生長；
(e)通過拉曼測量的SWCNT手性地圖上約3300根納米管的不同手性的相對豐度；
(f)密度泛函理論(DFT)模擬的W6Co7納米晶上的SWCNTs生長；
(g)在W6Co7的(116)晶面上不同手性SWCNTs的結合能；
(h)在部分SWCNT手性地圖上361RBMs中不同手性CNTs的相對豐度；
(i-j)串聯式CVD法的示意圖；
(k)DFT計算的SWNTs與Fe、Co、Ni催化劑的界面形成能；
(l)不同RBM分布的拉曼分析。
3.4 HACNTs的缺陷控制
實際生長的CNTs有許多類型的缺陷，例如摻雜物、空位、五邊形、七邊形等，都會顯著影響CNTs的電學、熱學和力學性能。在CNTs管壁上存在數對拓撲缺陷就會急劇降低其力學強度，通常會達到一個數量級以上。因此，在超長CNTs的生長過程中控制缺陷的形成以獲得具有完美幾何結構的CNTs才能實現其本征性能。
這部分主要介紹了CNTs中缺陷的產生、運動以及愈合，并提出了生長無缺陷CNTs的策略，主要包括催化劑的選擇、生長模式和基體的選擇、生長溫度的控制以及進料選擇。在無缺陷CNTs的生長基礎上，提出了無缺陷超長HACNTs的合成方法。?
圖13 TWCNTs長程均一的原子結構
(a)100mm長TWCNT的示意圖及其距開始生長點為25、60、70mm處的HRTEM圖；
(b)TWCNTs上25、60、70mm處的電子衍射花樣，以及對應的全部3層的手性指數。
4.HACNTs的形貌控制
具有完美結構和性質的HACNTs在納米電子器件、超強纖維等領域有巨大的應用潛力。但是為了真正實現其應用，還需要可控調節其排列、陣列長度、陣列密度等形貌。
4.1 HACNTs排列的控制
HACNTs可控的排列是其形貌設計與控制的前提。可以有效引導HACNTs排列和生長的方法可以分為兩類，一類是通過CNTs與基體表面的相互作用，即表面誘導的HACNTs排列；一類是通過外力場來誘導HACNTs的排列，包括氣流誘導、電/磁場誘導。必要的時候，還可以通過上述多種手段聯合誘導HACNTs的排列。?
圖14 電/磁場誘導超長CNTs的生長
(a)電場誘導SWCNTs生長的流程示意圖；
(b)電場誘導長成的SWCNTs的SEM圖；
(c)磁場誘導超長CNTs的生長；
(d)圖(c)中各點在磁場中的示意圖。?
圖15 多種方式誘導CNTs的生長
(a)曲折的CNTs的生長機理；
(b)通過慢冷凍過程獲得的曲折的CNTs的SEM圖；
(c)十字結構CNTs生長機理的示意圖；
(d)十字結構CNT的SEM圖。
4.2 HACNTs的長度控制
CNTs是一種典型的一維單晶納米材料。生長大尺寸的單晶材料從來就是材料領域的一大挑戰。但是想要應用在超強纖維、防彈衣、太空天梯等方面就必然需要合成具有宏觀長度和完美結構的HACNTs。經過大量研究人員的努力，超長HACNTs的合成取得了長足進步。2013年，清華大學魏飛教授團隊成功制備了55cm長且具有完美結構的HACNTs。
4.2.1 超長HACNTs的合成策略
根據HACNT陣列生長的Schulz-Flory分布理論，要生長同時具有很長長度和很高數量密度的超長HACNTs，催化劑的活性概率越高越好。催化劑活性的影響因素眾多，但是合成超長HACNTs一般從以下4個方面著手：(1)選擇合適的生長模式；(2)選擇高效的催化劑；(3)選擇合適的進料；(4)選擇合適的生長溫度。?
圖16 催化劑、進料以及溫度對合成超長HACNTs的影響
(a)分別以Fe、Co、Ni做催化劑的CNT生長速率的對比；
(b)水蒸氣濃度對CNTs生長速率的影響；
(c)文獻中CNTs長度和生長速率的比較；
(d)加水時間(添加碳源后)對CNTs生長速率的影響；
(e)20cm長的Si基體和Si片(深色)和SiO2片(白色)連接而成的基體的光學照片；
(f-g)DWCNTs和TWCNTs的TEM圖；
(h)DWCNTs的拉曼光譜；
(i)加水(下)和不加水(上)條件下在Si基體上生長的長CNTs的SEM圖；
(j-m)催化劑活性概率(α)與不同過程參數的關系。(j)α vs. 水蒸氣濃度，(k)α vs. H2/CH4，(l)α vs. 氣體流速，(m)α vs. 生長溫度；
(n)移動恒溫區法制備米級長度的CNTs；
(o-r)550mm長的CNTs的合成與性質。(o)550mm長CNTs的SEM圖；(p)基體上不同長度處的CNTs的數量，插圖為CNTs的TEM圖；(q)CNTs的拉曼光譜；(r)CNTs的機械性能。
4.2.2 具有確定長度的HACNTs的可控合成
精細地控制HACNTs的長度是定義HACNTs生長速率的關鍵。研究表明，在石英基體上合成長度可控的HACNT陣列可以通過固定納米障礙物的位置和催化劑納米顆粒來實現。
4.3 HACNTs的面密度控制
限制HACNTs應用的主要障礙就是具有可控結構的超長CNTs的量產化制備。不能實現量產化制備的主要原因就是HACNTs陣列的面密度很低。
4.3.1 造成HACNTs面密度很低的機理
HACNTs面密度很低的主要原因是催化劑顆粒在高溫下發生并聚，形成很多大顆粒或顆粒簇。因此要想實現超長CNTs的高效生長，一方面要阻止小的催化劑顆粒并聚成為大的顆粒；另一方面是形成向上的力使CNTs漂浮在基體上方。一般情況下，在Si基體上生長的CNTs陣列比在石英基體上的具有更低的面密度。
4.3.2 提高HACNTs面密度的策略
提高HACNTs面密度的主要手段有多次循環生長HACNTs、多重轉移CNTs陣列、沉積圖案化的催化劑、添加助劑促進HACNTs生長和阻止催化劑納米顆粒并聚。
4.3.3 大面積生長HACNTs
大面積合成是實現其HACNTs應用的重要一步。很多研究者都在HACNTs的大面積制備方面作出了很多漂亮的結果。?
圖17 大面積CNTs的制備
(a-d)在4英寸的石英圓片上制備的整齊排列的HACNT陣列；
(e-g)用Trojan-Mo做催化劑，在圓片上制備的高密度和均勻分布的SWCNTs的照片(e)和SEM圖(f-g)；
(h-j)轉移到Cu網支撐的C膜上的SWCNT陣列的HRTEM圖。
5. HACNTs的結構表征與操控
在CNTs生長過程中，由于缺乏對齊結構的精細控制，所合成的HACNTs往往是金屬性與半導體性CNTs的混合物，而且管徑不一、手性各異。因此，能夠快速、方便地原位表征HACNTs的結構具有重要意義。有時候在基體上生長的HACNTs需要轉移到其他基體進行進一步的表征以研究其結構和性質，所以能夠可控的操縱它們也是該領域研究的熱點。
5.1 原位表征HACNTs的結構與性質
原位是指在HACNTs的生長基體上直接對其進行表征，可以避免改變其結構、幾何形態和性質。拉曼光譜可以有效地表征HACNTs的結構和電子學信息，電學表征則可以方便的區分其金屬特性和半導體特性。另外還有金屬納米顆粒協助表征、直接SEM表征、HACNTs可視化技術(納米顆粒輔助可視化、基體輔助可視化、極化輔助可視化、蒸汽冷凝輔助可視化、瑞利散射輔助可視化、微波近場輔助可視化)。?
圖18 納米顆粒協助CNTs的可視化
(a)在懸浮的CNTs上沉積TiO2納米顆粒的示意圖；
(b-c)TiO2納米顆粒修飾的CNTs的SEM圖；
(d)CNTs的光學圖，標尺100μm；
(e)通過無電鍍沉積(i)和種子后續生長(ii)在SWCNTs上選擇性沉積Au納米顆粒的示意圖；
(f-g)Au納米顆粒修飾的SWCNTs的高分辨率SEM圖和AFM圖；
(h-i)Au納米顆粒修飾的SWCNT陣列在種子生長7min(h)和60min(i)后的光學圖；
(j-p)分別用不同納米顆粒修飾的懸浮CNTs的光學圖。
5.2 HACNTs的操縱
由于CNTs的納米尺寸，對單個CNTs的操縱和表征一直是其應用的一個瓶頸。因此，發展方便、高效的CNTs操縱技術具有特別的意義。由于納米材料的通常表征手段主要是STM、SEM、TEM、AFM和光學顯微鏡等。所以對HACNTs的操縱一方面就是基于上述手段的操縱；另一方面是通過高分子薄膜來轉移HACNTs，主要有Au/高分子膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜。?
圖19 通過高分子膜來轉移HACNT陣列
(a)通過一個類似打印的過程將SWCNTs從生長基體轉移到接收基體上的示意圖；
(b-c)通過轉移構筑的多層堆疊SWCNTs的SEM圖；
(d)整齊排列的SWCNTs的轉移及其組成器件的示意圖；
(e)利用PMMA操縱CNTs的示意圖；
(f-g)通過PMMA操縱構筑的具有2D結構SWCNTs的SEM圖；
(h)將PMMA/SWCNT膜從石英基體轉移到目標基體上的示意圖；
(i)金屬薄膜輔助轉移技術去除PMMA膜；
(j)圖(i)中SWCNTs的AFM圖；
(k)傳統方法除去PMMA膜的過程；
(l)圖(k)中SWCNTs的AFM圖。
6.HACNTs的性質
CNTs可以看成是一層或多層石墨烯卷曲而成的管狀結構。因此，CNTs的許多性質是源于石墨烯的。作為一種典型的Dirac材料，CNTs具有超常的力學、電學和熱學性質。
6.1 力學性質
在CNTs的諸多優異性質中，其突出的力學性質令人印象深刻，被認為是迄今為止發現的最強材料，其理論拉伸強度可達到100GPa以上，楊氏模量大于1TPa。但是由于現有的CNTs在結構上具有諸多缺陷，其力學性能還遠遠達不到其理論值。與團聚狀的CNTs和垂直陣列狀的CNTs相比，HACNTs的缺陷更少，因而具有更優的力學性質。?
圖20 HACNTs的力學性質
(a)CNT(10,0)在不同溫度和應變速率下，單個原子的應變能對拉伸應變的函數關系；
(b-d)不同結構CNTs的軸向拉伸應力對應變的函數關系；
(e-f)單根MWCNTs(e)和SWCNTs(f)的應力-應變曲線；
(g)不同文獻中報道的CNTs的楊氏模量值的比較；
(h-i)6個樣品的名義應力-應變曲線(h)和應力-應變曲線(i);
(j)根據4種不同理論計算的應力-應變曲線與實驗值的對比；
(k)具有高應變的3種CNTs的應力-應變曲線和能量密度-應變曲線；
(l)CNTs經過200、400、600、800和1000次應力-松弛循環后的應變-應力行為。插圖是能量密度和應變性質；
(m)不同儲能材料的Ragone線。
6.2 電學性質
超長、整齊排列的HACNT陣列被認為是下一代納米電子器件最好的候選材料。根據其電學性質，CNTs可以分為具有金屬性和具有半導體特性兩類。金屬性的CNTs的電流密度可以達到109 A cm-2，高于銅。半導體特性的CNTs具有比Si更高的載流子遷移率，而且可通過調節管徑調控其帶隙，因而在FETs、傳感器、存儲器件、邏輯電路、光伏技術等領域顯示出了巨大的應用潛力。?
圖21 超長CNTs的電學性質
(a)金屬性超長CNTs和銅的電流密度的對比；
(b)金屬性超長CNTs和銅的電導率；
(c)分別在空氣和N2中測得的通過單根TWCNTs的電流；
(d)不同溫度下，CNT的場效應遷移率；
(e)溫度為50～300K時，具有半導體特性的碳納米管晶體管的本征遷移率對門電壓的函數關系；
(f)將SEM圖疊加到器件的示意圖上組成的一個基于SWCNTs的光伏器件；
(g)光伏器件在黑暗和光照下得到的I、V實驗值及擬合的I-V特征曲線；
(h)圖(f)中器件的I-V曲線和輸出功率；
(i)文獻中報道的基于SWCNT的光伏電池的I-V特征曲線。
6.3 熱學性質
隨著微納電子器件尺寸持續減小，單個器件的功能密度也隨之增加，因此散熱能力成為了影響器件性能的重要因素。CNTs具有超高的導熱率因而呈現出出色的散熱能力。在CNTs研究領域，對CNTs的熱學性質的準確測量在其實際應用過程中具有十分重要的意義。在過去的十幾年研究中，研究者們發展了多種方法對CNTs的熱學性質進行表征，并構建了熱學性質與溫度等的關系。所制備的CNTs具備十分優異的熱學性質，有的熱導率已經接近理論值。
6.4 管層間的超潤滑性質
多壁碳納米管是由同軸的幾層空心石墨烯圓筒構成，相鄰管層間只存在范德華力，具有很低的界面摩擦，是潛在的超潤滑體系。很多模擬結果都表明多壁碳納米管的管層之間是可以相互滑動的，但是由于納米尺度操縱的困難，相關的實驗結果報道很少。2013年，清華大學魏飛教授利用裝配有SEM的納米操縱器成功地完成了DWCNTs的內層抽出。很多研究結果表明，CNTs管層間的摩擦力只與管徑有關，與長度無關；具有完美結構的CNTs的摩擦力非常小，具有超潤滑性。這對于研究大尺度的超潤滑和實現宏觀長度CNTs內層的可控抽出和大規模應用具有十分重要的意義。而且，多壁碳納米管的可控抽出為制備高品質的納米管提供了新的思路。?
圖22 雙壁碳納米管(DWCNTs)的超潤滑現象
(a)從一根DWCNT中抽出內層的示意圖；
(b-e)圖(a)中的DWCNT不同部分的TEM圖，標尺5nm；
(f)一根10.59mm長的內層納米管被從DWCNT中抽出，標尺1mm；
(g)圖(f)中被抽出的內層為紅色方框所標記處的高分辨SEM圖，標尺5μm；
(h)文獻報道的3種具有不同外徑的DWCNTs的層間摩擦力的對比，內插是3種DWCNTs的比表面能；
(i)DWCNT的內層抽出過程中，內層與外層的相互作用；
(j)DWCNTs的管壁間摩擦力與管徑的關系(實驗值)；
(k)通過提起中部的方式彎曲DWCNT(6,6)@(11,11)的模型(上)，上圖中矩形方框內的壁間距離的放大示意圖(下)；
(l)壁間距離與彎曲高度的關系；
(m)雙層石墨烯范德華能量的變化與滑移距離的關系。
7.HACNTs的應用
由于其獨特的結構、整齊排列的取向以及超常的電學、力學和熱學性質，HACNTs在納米電子器件、微/納電子機械系統(MEMS/NEMS)、柔性薄膜等領域應用具有顯著的優勢。但是由于HACNTs的超低產量，在一些需要大量HACNTs的領域的應用則鮮有報道，例如超強纖維、能量存儲、功能材料等。這部分主要介紹了HACNT陣列在場效應晶體管、射頻設備、集成電路、光電探測器等方面的應用。?
圖23 HACNTs在光電領域的應用
(a-b)基于CNTs薄膜的疊層光伏電池的形態及特征；
(c-f)基于CNTs薄膜的紅外光電探測器的性能和響應；
(g)與一對非對稱電極相連的CNT設備的響應隨波長的變化；
(h)22個不同設備的暗電流及其對應的光電流；
(i-k)極化敏感的SWCNT陣列制備的光電探測器用于光學偶極子天線橫向近場組分的成像。
【總結與展望】
過去十幾年中，HACNTs在生長機理、可控制備、性能調控以及實際應用等方面的研究都取得了很大的進展。圖24展示了CNT研究和商業化的趨勢。然而，要實現HACNTs的實際、大規模應用仍然面臨許多挑戰，例如需要更有效的結構可控制備、需要更精細的表征和操縱技術、需要宏觀長度HACNTs的量產化技術等。因此，在HACNTs這個前沿領域仍有諸多工作需要開展，才能獲得宏觀長度、結構完美、性能優異的CNTs，最終實現其大規模的應用。?
圖24 CNTs的研究和商業化趨勢
【通訊作者簡介】
魏飛，清華大學化工系教授，博士生導師，教育部“長江學者”特聘教授。1990年，在中國石油大學獲得博士學位。1990-1992年，清華大學博士后；1992年，清華大學副教授；1996年，清華大學教授。主要研究興趣：化學反應工程的技術應用、多相流、碳納米材料、可持續能源。他成功設計和運行了30多套流化床反應器，著書3本，發表論文500余篇，被引24000多次。成功建成了1000t/年的CNTs生產線，并拓展了CNTs在鋰離子電池中的應用。
文獻鏈接：Horizontally aligned carbon nanotube arrays: growth mechanism, controlled synthesis, characterization, properties and applications (Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/c7cs00104e)
本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。
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