Nature Energy: CS2助力構筑用于高性能Li-S電池的緊湊型Li-2S-石墨烯納米膠囊

【引言】

Li-S電池能量密度高、功率密度大，因此利用它作為電動汽車電源時可有望解決其續航里程短的瓶頸。然而Li-S電池進行商業化進程中遇到了一系列的問題。首先是電池的正極材料硫單質和放電產物(Li₂S/Li₂S₂)的本征導電性差；其次電池循環反應的中間產物-多硫化物(Li₂S_x, 3＜x＜8)在電解液中溶解度高，可以在電池循環時在正負極之間發生快速的穿梭效應，這降低了電池的庫倫效率并造成可逆容量的損失。

解決以上問題通常的方法是在具有納米結構的材料中滲入硫單質，增強正極材料的電子和離子導電率，同時保持一定的空隙以緩解正極在充放電過程中發生的體積變化。然而，開放的多孔難以在循環過程中固定多硫化物。此外，由于多硫化物溶解在Li₂S/Li₂S₂中的過程具有不可控性，復合材料中留有的空隙并不能在正極發生體積膨脹時被完全有效地利用。最后，大部分具有納米結構的復合硫正極較為疏松，以現有技術很難在金屬集流體表面涂覆密實且厚度低的電極。因此，必須要在負載量和電化學性能之間做出權衡。

為了應對以上技術挑戰，硫復合電極的替代方案亟待被開發。其中一個可行的方案是：構筑薄導電層緊密圍繞小尺寸Li₂S粒子(代替S)的復合膠囊結構。首先，Li₂S基復合物在循環過程中沒有體積膨脹；另外，得益于其緊湊性和導電性，這種復合物有高載量。最后，Li₂S正極可以搭配不含金屬鋰的負極使用，避免了鋰枝晶產生和低庫倫效率的問題。構筑這種Li₂S/導體薄層復合物主要面臨的問題是：Li₂S熔點高，溫度較低時不會融化；Li₂S在有機電解質中十分難溶，而且對含水量十分敏感。綜上分析，解決這些問題對于提升鋰硫電池的電化學性能和實用性都至關重要。

【成果簡介】

近日，來自美國阿貢國家實驗室的Jun Lu教授、Khalil Amine教授和俄勒岡州立大學的紀秀磊教授(共同通信作者)在Nature Energy發表題為“Burning lithium in CS₂ for high-performing compact Li₂S–grapheme nanocapsules for Li–S batteries”的文章。該文章中，作者利用氬氣為載氣，攜帶CS₂氣體在923K與加熱溶解的鋰箔反應，最終生成Li₂S@graphene復合納米膠囊結構。得到的材料表現出獨特的結構和電池性能：包括緊湊完整的微觀結構，良好電導性，低活化能壘，以及優異的電化學性能。

【圖文導讀】

圖一：Li₂S@grahpene納米膠囊的微觀形貌和結構。

a) TEM圖，從圖中可以清晰地看到石墨烯包裹著Li₂S，形成了膠囊結構；

b) SAED圖；

c) HRTEM及其SAED圖；

d) 首次充電至5V時Li₂S晶體轉換成S₈分子的TEM圖；

e) S₈放電至5V時TEM圖；

f) 100次循環后充電至0V時材料的TEM圖；

g) - m）Li₂S@graphene材料充放電過程中形貌變化的原位TEM表征圖；

其中g) 原始Li₂S@graphene膠囊的TEM圖；h-m) 不同反應狀態的TEM圖。

圖二：Li//Li₂S@graphene電池和石墨//Li₂S@graphene電池中Li₂S@graphene復合材料的電化學性能表征。

a) – f) Li//Li2S@graphene電池的電化學測試曲線：a) 電壓-容量曲線；b)高負載量時的 循環特性；c) CV曲線；d)不同負載量對應的的循環特性；e) 高負載量下不同電流密度對應的復合材料的電壓特性曲線；f) Li₂S@graphene電極的倍率性能測試；

g）- h）石墨//Li₂S@graphene電池對應的電化學測試曲線：g) Li₂S@graphene電池的CV圖；h) Li₂S@graphene電池的循環特性。

從圖中可知，該復合納米膠囊的電壓特性、循環性能、倍率性能等電化學指標均優異。

圖三：Li₂S@graphene與Li₂S電極電化學阻抗譜對比。

Li₂S@graphene電極的 a) 原位EIS測試的充放電曲線；b)和c) 不同充電/放電深度的 EIS圖；d) 充電52%時的EIS圖；

e) Li₂S 和Li₂S@graphene原位EIS測試對比。

圖四：Li//Li₂S@graphene電池在不同反應階段的材料表征。

a)/b) 原位XRD測試；

c) 不同充放電狀態下的S K-edge的非原位XANES圖；

d) 第一次充放電循環中S K-edge的非原位XANES圖。

?圖五：化學結構和電化學原理研究。

a) Li₂S@graphene膠囊示意圖；

b) DFT計算的單層石墨烯中Li₂S最穩定的結構；

c) 多硫化鋰同素異形體的DFT計算分子結構；

d) Li₂S₃和缺陷石墨烯的DFT計算的結合能。

【結論】

該文章報道了一種大規模低成本的利用CS₂在高溫下與鋰箔反應以構筑Li-₂S@graphene膠囊的方法。本文中利用傳統方法在金屬流體表面制備了高負載量的復合正極 (Li₂S的負載量為10mg cm^-2)，所得正極的電化學性能優異。這種構筑復合膠囊的方法有諸多優勢：Li₂S防止了電極的體積膨脹；緊湊的石墨烯外殼展示了良好的物理性質，保持了復合物結構的完整性，因此減少了循環時在電解液內部多硫化物的損耗；這一工作克服了與傳統硫電極和Li₂S復合物電極有關的主要限制。本文的方法為制備高性能鋰硫電池電極材料提供了新的思路；并且，這一方法簡單、成本較低，適合大范圍商業化生產。

文獻鏈接：Burning lithium in CS₂ for high-performing compact Li₂S–grapheme nanocapsules for Li–S batteries (Nature energy:10.1038/nenergy.2017.90)

本文由材料人新能源組Jespen供稿，材料牛整理編輯。

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