中國科大江海龍Chem.Soc.Rev.最新綜述：MOFs基金屬納米顆粒：增效催化的協同作用

1. 引言

金屬-有機骨架（MOF）的高表面積，結構多樣性和定制性的結晶多孔材料，引起了廣泛的興趣并表現出各種應用。本綜述總結MNP/MOF材料制備和表征方法及其應用，小金屬納米顆粒（MNP）和MOF之間協同作用是催化中具有重要意義。兩個組分的合理整合能夠有效地協調各自的優勢，并抵消增強催化作用的缺點。然而，協同催化對MNP/MOF復合材料的重要性未得到很好的理解。最近研究表明，MNP和MOF之間的協同效應有效地整合了其各自的優點，從而大大提高了催化性能。

最近，中國科學技術大學江海龍課題組在Chem.Soc.Rev.發表了題為“Metal-organic frameworks meet metal nanoparticles: synergistic effect for enhanced catalysis”的綜述。文中概述了MNP/MOF復合材料的催化作用，總結了MNPs/MNP和MNP@MOFs中的合成方案和表征工具。特別強調了MNP/MOF復合材料中兩種組分對增強催化劑的協同作用，從而更深入地了解MNP/MOF復合材料的研究進而推動相關研究領域的進一步發展。

綜述導覽圖

2. MNP/MOF復合材料的合成方法

MOFs穩定MNP的多種合成方法。一般來說，MNＰ/MOF復合材料的制備可以分為四種方法：（１）MOF引入具有金屬前體的溶液（或者MOF與固態的金屬前體混合），然后在MOF的外表面內和/或外表面上形成MNP；（２）MNPs進入用于隨后的MOF合成的反應溶液中的分散體，即并入MOF中的MNP；（３）逐步合成過程，用于MNP/MOF和夾心結構MOF/MNP/MOF；（４）同時形成兩種組分以提供MNP/MOF復合材料。

方案1 MOF和金屬NPs的功能與協同催化的結合

2.1 形成MNPs之前合成MOF

MOFs作為穩定主體材料，通過船上瓶方法為MNP提供了有限的空間，其中MNP在MOF矩陣中的并入預期會阻止聚集并限制MNP的增長。應該注意將所有MNP限制在毛孔內仍然是具有重挑戰性，并且在MOF表面上支持幾個MNP有時是不可避免的。問題起因于MOF微觀結構的影響，其包括內表面特性，金屬前體或MNP之間的相互作用和MOF孔表面環境，以及潤濕和填充MOF孔的動力學。在傳統方法中，金屬前體的引入可以基于不同的技術，包括溶液滲透，氣相沉積和固體研磨，然后是用于金屬前體的各種還原方法導致MNPs相對于MOF顆粒的尺寸和/或分布控制不同。考慮到MOFs的化學和熱穩定性，應仔細選擇還原劑，還原方法和還原時間，其對MNP的尺寸有顯著的影響。

2.1.1?溶液浸漬系統

將MOF晶體引入含有金屬前體的溶液中并進行有效混合。毛細管壓力導致液體（含金屬前體）自發穿透MOF的內部空隙。通過離心和洗滌收集固體或蒸發。隨后，金屬前體還原成MNP并原位形成的MNP的尺寸和形狀預期由主機MOF的腔確定。顆粒分布取決于金屬前體和MOF，并且一些金屬前體可能被吸附在表面上并且易遷移。由于這個原因，通過溶液浸漬合成的MNP/MOF復合材料在某些情況下表現出方法控制不良時MNP的廣泛分布。增強金屬前體和MOF基體的空穴/通道之間的相互作用將有助于引入金屬前體。

圖1 MIL-101中不飽和金屬位點的功能化

（A）MIL-101中介孔籠的視圖；

（B和C）在423K活化12h后，MIL-101介孔籠中Cr3O簇的配位不飽和位點（CUS）的演化；

（D）通過將胺分子選擇性接枝到CUS上，脫水的MIL-101的表面官能化；

（E）PdNPs選擇性包封到胺接枝的MIL-101中，Cr，C和O原子分別顯示為黃色，淺灰色和紅色。CrO6八面體以黃色陰影。

圖2 NiII大環絡合物作為氧化還原活性金屬結構單元構建MOFs

（a）配位聚合物1D結構的視圖；

（b）三重辮子的雙重網絡，其中大環配合到由bpdc2-配體產生的凹槽中；

（c）通過堆疊線性鏈產生的1D通道的視圖。

此外，用于通過MOF穩定的非貴重MNP的輕度合成；種子介導在溫和條件下合成非貴重MNP是利用的貴金屬和非貴金屬鹽的還原電位的差異。將微量（貴金屬/非貴金屬的摩爾比為1/100-1/200）貴金屬和非貴金屬前體引入含有MOF的NH₃BH₃水解體系中。貴金屬前體在MOF腔中快速還原成NP，而由于高度可還原的中間體M-H物質，非貴金屬前體隨后被還原成由MOF穩定的小NPs。與傳統方法相比，采用氧化還原活性MOFs開發了制造MNP的特殊方法，導致MNP在一個簡單的一步法中產生，而無需使用額外的還原劑。使用各種NiII大環絡合物作為氧化還原活性金屬結構單元來構建MOF。

2.1.2?雙溶劑法

溶液浸漬是產生MNP/MOF復合材料的經典且有效的方法，但是難以實現MNP相對于主體MOF的加載位置的精確控制。如上所述，一些前體沉積在MOF的外表面上以形成聚集的MNP。為了獲得精確包封在MOF孔內的MNP并防止它們聚集，開發了雙溶劑法（DSA），以合理地將金屬前體引入MOF孔中，然后還原，得到MNPs@MOFs。鑒于在一些MOF中具有親水環境和高孔體積，特別是MIL-101，高分散在大體積低沸點有機物中的金屬前體水溶液的定量體積（不大于MOF孔體積）溶劑，可以在毛細管力和親水相互作用的基礎上完全結合到MOF孔中。所得到的金屬前體可進一步減少以產生限制在MOF中的微小的MNP。

圖3 使用DSA結合液相濃度控制的還原策略將AuNiNPs固定在MIL-101基質中的示意圖

圖4 用不同程序和還原劑合成Pd@Co@ MIL-101，Pd@Co/MIL-101和PdCo@MIL-101催化劑

2.1.3?化學氣相沉積

采用化學氣相沉積（CVD）在非常早期的基礎上制備MNP/MOF復合材料，基于有機金屬前體，即使在室溫下也是高度揮發的，或者在升高的溫度下容易升華。在該合成系統中，脫溶的MOF和揮發性金屬前體通常放置在Schlenk管中的兩個分開的玻璃小瓶中，并將管密封并保持在真空下。脫溶劑的MOF暴露于揮發性金屬前體的蒸氣中，然后根據金屬前體在靜態真空下的蒸汽壓力，在合適的溫度下將前體擴散到MOF孔中。因此，該方法是無溶劑的方法，其允許加載大量的MNP。當金屬前體滲透時，MOF的顏色發生變化。然后在用熱/化學過程，UV照射或反應性氣體處理之后將MNP包埋在MOF中。在CVD過程中需要謹慎和經驗。否則，所獲得的MNP可以具有寬的尺寸分布并且大于MOF的孔徑。

圖5 將[Ru（cod）（cot）]前體摻入MOF-5籠中，隨后吸附的有機金屬前體氫解得到Ru@MOF-5

2.1.4?固體研磨

固體研磨還可以誘導揮發性有機金屬前體形成活化的MOF，其中固態材料必須充分混合。在研磨過程中，有機金屬前體的升華蒸氣迅速擴散到MOF腔中。隨后，在適當的溫度下，用H₂氣體處理嵌入在MOF中的有機金屬前驅體，導致MNP/MOF復合材料。固體研磨的顯著優點在于其易于操作，并且可以避免廢溶劑。另外的優點是所有引入的前體的完全加載，因此它們的加載量可以容易地控制。缺點是金屬前體必須是揮發性的并且通常是昂貴的。關于固體研磨的少數報道僅限于Au/MOF復合材料。

圖6 通過用Me₂Au（acac）固體研磨CPL-2，然后進行H₂還原合成Au/CPL-2復合材料

圖7 （a）Cd₂（L）（H₂O）·0.5H₂O的3D網絡的視圖；（b）Au/Cd₂（L）（H₂O）·0.5H₂O的AuL_III邊緣FT-EXAFS光譜

2.1.5?熱分解

熱分解是合成MNP@MOF材料的相對較新的方法。優點是其極簡單，因為不引入另外的金屬前體。在MOFs的部分熱分解過程中產生MNP，并且選擇合適的溫度至關重要。溫度過高，則MOF結構完全崩潰，而極低溫不能產生MNP。因此，基于熱分解的成功報道遠不止于科大-1和Ni-MOF-74。

圖8 Ni-MOF-74部分熱分解Ni@MOF的合成示意圖

2.2?引入MNP隨后MOF增長

將預先形成的MNP作為種子或成核中心引入到MOF起始材料中是誘導MNP周圍的MOF生長/組裝的合理策略，給出MNP@MOF復合材料。策略也被稱為“瓶裝船”，其先決條件是MNP表面上的“粘合劑”，以錨定MOF的異質生長并避免均勻的MOF成核。該策略的兩個顯著優點是：（1）復合材料中MNP的尺寸，形狀和組成可以預先控制；（2）核殼結構的MNP@MOF的形成是合理可能的。因此，并非所有的MOF都適用于這種合成方法，目前的報告主要是基于ZIF-8等MOF。另外，MNP和MOF之間的粘合劑（例如PVP）難以完全洗掉，對于活性部位的可及性是不利的。

圖9 自組裝示意圖表示HKUST-1 Au NPs聚集體

圖10 顯示了在ZIF-8晶體中可控制的包封NP。通過表面活性劑PVP的表面改性，各種尺寸，形狀和組成的NP可以用受控的空間分布封裝到ZIF-8晶體

圖11（a）初始固體Pt-Ni多面體；（b）PtNi框架@ MOF中間體I；（c）PtNi框架@ MOF中間體II；（d）最終的PtNi框架@ MOF

圖12 納米晶體ZIF-8蛋黃-殼納米結構的示意圖生長過程

圖13 顯示了Au@ZIF-8納米反應器的合成示意圖

2.3?逐步合成MNPs/MOFs和MOF/MNP/MOFs

MOF的預合成或MNP的預形成，隨后其它成分的隨后生長，目的是獲得限制在MOF顆粒內的MNP。可以通過MOF和MNP兩者的預形成來實現，這些MOF和MNP被混合并劇烈攪拌或超聲波以便基于物理吸附和/或靜電相互作用將它們組裝在一起，從而得到MNP/MOF。最近進一步開發了逐步組裝策略，以提供穩定的MOF/MNP/MOF復合材料。三層MOF/MNP/MOF的合成至少需要三個步驟，似乎復雜，但復合材料具有特殊的優點：MOF核心不僅作為位于中層的MNP的支持，而且還引起MOF外殼的后續生長；MOF殼覆蓋中間層MNP，以提高復合材料的穩定性，并確定催化劑的尺寸選擇性。對于核-殼結構的MNP/MOF催化劑，當MOF殼的厚度控制構成重大挑戰時，對于反應效率至關重要，因為厚的MOF殼顯著減緩了底物/產物的運輸。目前的設計使得所得到的核-殼結構的MOF/MNP/MOF催化劑具有特別高的選擇性和高反應效率。

圖14?夾心狀MIL-101@Pt@MIL-101的合成路線，包括夾在MIL-101的核心和殼體之間的PtNP

2.4?一步合成MNPs/MOFs

一種簡單有效的一步合成。最簡單和直接的方法是將金屬前體和MOF的原料混合在一起，然后進行自組裝工藝以提供MNP/MOF復合材料。在反應過程中，使用DMF和/或H₂作為金屬前體的溫和還原劑。與以前的方法相比，該方法很簡單，但通常需要有機接頭中的特定原子或官能團捕獲金屬前體。

圖15 通過（a）通過僅通過還原DMF和（b）動力學原位一步法的原位一步策略將PtNP納入MOFs

3 表征工具

由于MNP/MOF復合材料是具有有機和無機組分的復雜系統，因此使用各種分析和光譜工具進行表征。不同的表征工具給出了關于結構，組成和孔性質的各種信息。通過各種方法獲得的綜合表征結果能夠更全面地了解復合材料。值得注意的是，了解催化劑在反應過程中的狀態，在催化反應前后需要進行表征。

3.1?成分測定

闡明MNP/MOF復合材料的詳細組成，包括電感耦合等離子體（ICP）光譜，元素分析，紅外（IR）光譜，紫外-可見光譜和核磁共振（NMR）光譜等基本表征工具通常是在合成過程中使用。

3.2?粉末X射線衍射

粉末XRD是檢測幾乎所有材料的結晶度和相純度的最重要的表征技術之一。對于MNP/MOF復合材料，由于以下原因，粉末XRD是至關重要的。（1）即使在復合材料的制備過程中，特別是在苛刻的條件下，大多數MOF也不是非常堅固的，并且它們的結構在催化反應過程中容易塌陷。MOFs的穩定性在其催化應用方面是一個重大問題。因此，基于粉末XRD的MOFs的相純度，結晶度和結構完整性的研究幾乎是不可或缺的。（2）MNP／MOF復合材料的粉末XRD圖譜基于Scherrer方程；（3）特別是，為了評估是否保留MOF結構和/或MNP尺寸，對催化反應后的MNP/MOF復合材料通常需要檢查粉末XRD圖案。

3.3 N₂吸附

均勻的孔徑和大的表面積是MOFs的重要特征。N₂吸附是表征負載MNP和催化反應之前和之后的MOFs的孔徑分布和孔體積以及MOF的表面積的有效方法。此外，為了評估在催化后是否保持MOF結構，N₂吸附能夠提供比粉末XRD數據更高的靈敏度；值得注意的是，在加載MNP之后，MOF的表面積的減少不適合作為評估MNP是否并入MOF孔內的個體標準。

3.4 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜（XPS）是了解MNP/MOF復合材料電子結構的有力工具。XPS可以確定MNP/MOF復合材料中不同物種的氧化態。

3.5?電子順磁共振

電子順磁共振（EPR）光譜對樣品的體積特性敏感，并已被用于研究位于MOFs中的小Ag簇。Ag@MOF的EPR光譜顯示出以g=2.001為中心的明確定義的各向同性四方，表明形成了Ag3（0）簇。EPR光譜法也用于在MNPs/MOFs的原位形成過程中驗證氧化還原反應。UiO-66-NH₂更高的活性，這可能是由于在前一種催化劑中電子轉移加速的過程中引起的。

3.6?微結構表征

MNP/MOF復合材料的催化性能與其組成和微觀結構密切相關。因此，為了更好地了解MNP/MOF復合材料的催化性能，有必要對所有催化劑進行顯微結構觀察。掃描電子顯微鏡（SEM）確定了MOFs和MNP/MOF復合材料的尺寸和形態。透射電子顯微鏡（TEM）確定MNPs的尺寸，分布和分散。特別地，通常需要在催化后檢查MNP相對于MOF顆粒的尺寸和分散性，以確定復合催化劑的穩定性和可再循環性。為了確定非常微小的MNP的尺寸和形態，有時候，大角度環形暗場成像掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）更有幫助。選擇區域電子衍射（SAED）是檢查MNP的結晶度的有用工具，并且還基于晶格邊緣來識別相位。在核-殼或合金結構中識別雙金屬NP，特別是小型NP。為了解決這個問題，能量色散X射線光譜（EDS），元素映射和電子能量損失光譜（EELS）提供了重要的信息。

圖16 Pt-Ni框架Ni-MOF-74斷層重建三維可視化的六個投影圖像

3.7 X射線吸收光譜

雖然TEM觀察對于了解MNP/MOF復合材料的微觀結構非常有效，但它只提供了超小粒子的有限信息。作為額外的支持，X射線吸收光譜（XAS）可以精確地確定非常小的金屬簇或甚至單個原子的尺寸，配位環境和化學形式。

4 重要的問題

多年來，對MNP/MOF進行深入研究，取得了重大進展。為了進一步發展該領域。經典MOF-5和MOF-177用于在早期階段穩定MNP，然后逐漸被更穩定的MOF替代，可保證大多數反應條件下催化劑的穩定性。近年來已經有越來越多的穩定的MOF被報道。雖然MOF腔理論上可以防止MNP的遷移和聚集，但其尺寸難以控制，因為受到許多因素的影響：（1）金屬前體的類型；（2）金屬前體的濃度；（3）溶劑的性質；（4）金屬前體的還原劑；（5）MOF的性質，（6）生產MNP/MOF的合成條件。上述幾個參數通常一起工作來確定最終結果。此外，與MNP相互作用的特定官能團或MOF孔隙環境顯著影響MNP的大小。關于MNP相對于MOF顆粒的位置的直接證據，即MNP是否在MOF內或其外表面上，在一些報告中仍然是不確定的。雖已經提到上述的斷層掃描重建工作，但測量是耗時的，并且很大程度上依賴于TEM操作員的經驗。此外，相關附件附著到顯微鏡是必要的。所有這些因素使得這種表征技術不可用于許多科學家。因此，有必要開發能夠提供相關結構信息的合適技術，并且大多數科學家都容易獲得。含有特定尺寸和形態的MNP的MNP/MOF復合材料的合成是非常需要的。

5 MNPs和MOFs之間的協同催化

MNP/MOF復合材料發展的主要目標是擴大催化反應范圍，增強催化作用。換句話說，需要問MNP/MOF復合材料如何能夠改善催化作用。通過適當設計的MNP/MOF復合催化劑，有必要認識到兩種組分的作用以及它們如何協同增效的性能。

5.1 MNPs作為活躍中心，由MOFs穩定

鑒于其永久性孔隙度和可調孔徑/環境，MOFs是穩定MNP的理想候選物。小的MNP可以通過MOFs進行限制或穩定化，顯示出優異的催化活性和可回收性。在這些復合材料中，MNP是活性中心，MOFs表現為MNP的穩定劑；代表了MNPs和MOF之間最簡單的協同作用，并在該領域的一系列重要出版物中得到證實。

5.2 MNPs作為活性中心，MOFs穩定MNP并控制大小選擇性

隨著MOF封裝的MNP的完美控制，MOF殼的均勻孔徑允許其用作MNP/MOF復合材料的分子篩。因此，MOFs可以選擇性地允許小于MOF孔的底物/產物通過并接觸MNP（活性位點），同時阻止較大的分子。

圖17 Pt@SALEM-2上的尺寸選擇性催化作用

圖18肉桂醛在Pt@UiO-66-NH₂上的高度化學選擇性氫化

圖19 香草醛加氫脫氧可能的反應途徑

5.3 MNPs作為活性中心，MOFs穩定MNP并濃縮氣態反應物

在許多重要的反應中，涉及氣體分子。以前的報告顯示，MNP/MOF可以豐富活性位點周圍的氣體分子，從而提高催化效率。北川組織報道了MOF對Pd納米管吸氫的影響。固體2HNMR光譜表明，固體溶液（Pd+H）和氫化物（Pd-H）共存的Pd@HKUST-1中的平臺狀區域的壓力大于Pd納米管中的壓力。對于Pd@CNUST-1，在Pd納米管中的每個Pd原子的氫氣吸附量在大氣壓下的總量增加到每個Pd原子的0.87H。此外，Pd納米管的氫壓組成等溫線在逆轉工藝時并沒有完全恢復到起始點，而Pd@CUSTOR-1顯示出完全可逆的吸收/解吸響應。這些結果表明，Pd納米管上的科大I-1涂層可以提高氫容量，提高吸氫/解吸速度。

圖20 用于等離子體驅動選擇性催化烯烴氫化的PdNCs（左）和1-己烯在PdNCs或Pd NCsZIF-8上的氫化產率以及反應時間（右）

5.4 MNPs作為活動中心，MOFs穩定MNP并調節其電子性質

催化活性中心的性質與其周圍的化學環境密切相關。鑒于MOF結構的高度可調特性，在配體/金屬簇上懸掛的定制功能團可以調節原子級的電子特性。具有不同官能團的配體與MNP具有不同的相互作用，從而導致MNPs的催化活性和選擇性的變化。還報道了在MOF宿主中的金屬簇上的后合成接枝另外的基團以提高活性和選擇性特別地，基于MOFs的半導體樣行為，光照射強度的變化可影響MOF和MNP之間的電子轉移方向，從而改變MNP的電子狀態和催化活性相關報告雖然非常有限，卻完全體現了MOFs的結構優勢和優化MNPs催化效率的重要性。

圖21 （a）苯甲醛和乙二醇之間需氧反應的可能途徑和（b）使用Pd@UiO-66-X（X=H，NH₂，OMe）催化劑的產物分布

圖22 Pt和PCN-224（M）在可見光照射下Pt和PCN-224（M）在苯甲醇氧化中的¹O₂和電子轉移的機理

5.5?MNP作為電子受體和活性中心，MOFs作為光敏劑和穩定劑

隨著深度逐漸增加的研究，MOF的功能也越來越多。除了廣泛關注上述常見有機反應中的催化作用外，MNP/MOF復合材料在光催化研究領域被證明是重要的。對于特定的有機接觸劑，MOF對UV和甚至寬范圍的可見光都有響應，使其適合作為光敏劑。通過MOF穩定的MNPs通常表現為優異的電子受體和活性中心，MOF和MNP功能的整合可以通過激發的電子實現，能有效地促進MOFs和光催化反應。

圖23 通過從光收集MOF注入電子到PtNP中的協同光催化氫析出

5.6?兩個MOF和MNP作為串聯催化的活性位點

MNPs和MOFs之間的功能協同作用的研究中，盡管得到的催化性能優異，催化活性幾乎來自MNP，MOF很少表現出催化性能，這顯然是可惜的。非常需要明智地將MOF催化和MNP催化整合到一鍋多步串聯反應中。幾項研究成功實現了這一令人興奮的目標，其中MOF和MNP作為活性位點發揮各自的功能，并協同催化級聯反應。

圖24 串聯反應，其涉及由IRMOF-3殼催化的A與丙二腈的Knoevenagel縮合，以及隨后由PdNP核心催化的中間體B至C的選擇性氫化

圖25 （上）通過級聯反應多步合成仲芳基胺;（下圖）顯示了通過協同三種組分的功能實現PdAg@MIL-101上的一級聯反應的示意圖

6 MOF與其他客體物種之間協同增效催化作用

功能化MOF中的孔隙空間是無限的潛力，其中可以定位各種客體物種，而不僅僅是MNPs。已經有各種功能物質與MOFs結合用于增強催化，包括金屬氧化物，量子點，和多金屬氧酸鹽。基于該方法的合成方法和改進的催化MOFs和這些客體物種的不同功能的組合的協同效應與本綜述中描述的MNP/MOF復合材料的相似。關于各種基于MOF的復合材料是MOF在催化中的應用發展中不可或缺的部分。

7 結論和展望

MOF無疑在催化中具有重要的潛力和優勢，因此，MOF催化劑近年來引起了人們廣泛的興趣。現在已經開發了將MOPs納入MOFs的各種合成策略。為了將MNPs引入預合成的MOF中，采用了五種典型的方法：溶液浸漬，雙溶劑法，化學氣相沉積法，固體研磨法和熱分解法。對于在較低溫度下涉及氣體分子的催化反應，MOF可以在一定程度上使活性位點（MNPs）周圍的氣體分子富集，從而提高催化活性。此外，MNP的性能與其周圍的化學環境密切相關。最近，MNP/MOF復合材料在光催化中顯示出巨大的潛力。許多MOF對UV甚至寬范圍的可見光都響應，使得它們適合作為光敏劑將電子轉移到MNP，導致優異的光催化性能。另外，考慮到MOF和MNP的多功能作用，幾種MNP/MOF催化劑已經表現出促進一鍋式多級級聯反應的能力，這將節省工業中的能源和成本。雖然MOF催化劑的研究取得了巨大進展，但這一領域目前還處于起步階段，更多的努力應該致力于利用催化劑中的MNP／MOFs的結合。降低MOF的大規模合成成本對于實際應用也是必需的。隨著研究人員應對這些挑戰的不懈努力，有充分的理由相信MNP/MOF催化的前景非常光明。

文獻鏈接： Metal–organic frameworks meet metal nanoparticles: synergistic effect for enhanced catalysis（Chem.Soc.Rev., 2017, DOI: 10.1039/C6CS00724D）

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