余彥AM最新綜述：先進鈉離子電池中鈉超離子導體型電極材料的挑戰與展望

【簡介】

在過去幾十年，因為前驅體具有高蘊含量的鈉離子電池(SIBs)逐漸吸引了越來越多的關注，前驅體成本低甚至在地下有大量分布。除了固有的熱力學缺點，鈉離子電池還必須克服多個動力學問題，比如容量的快速衰減、倍率性能低和庫侖效率低。因此一個特殊的材料被提了出來——鈉超離子導體(NASICON)基電極材料。除了明顯的結構穩定性外它們還表現出異常高的離子電導率，使其成為鈉離子存儲很有前景的一種材料。由于相對低的電子導電性的限制，納米結構是實現優異倍率性能的先決條件。

近日，中國科技大學余彥教授（通訊作者）等人在Advanced Materials上發表了題為“Challenges and Perspectives for NASICON-Type Electrode Materials for Advanced Sodium-Ion Batteries”的綜述文章。本篇綜述分析了NASICON型電極材料的優缺點，并強調要獲取理想電化學性能電極結構的設計原則。此外，作者對最近基于NASICON陰極和陽極材料的結構如何增強導電性和結構穩定性進行了概述。

綜述總覽圖

1.引言

在過去的二十年里，鋰離子電池(LIBs)被發現并廣泛應用于能源和信息轉換與驅動等領域，其證明了在各種應用中的價值，比如便攜智能設備、電動汽車或機器人，本質上是由于鋰離子電池在能量密度(≈100 - 300 Wh kg^?1)和體積密度(≈250 - 650 Wh L^?1) 上的優勢。現在鋰離子電池進入到了大規模的能源存儲器件領域，但是由于能量密度受限，鋰含量低且價格相對較高，因此鋰離子電池的發展面臨嚴重的瓶頸。相比之下，鈉離子電池具有多種優勢，例如元素含量豐富、地理分布均勻和低成本，因此被認為是鋰離子電池的有效替代選擇。研究者們確實是希望鈉離子電池在動力學中而不是熱力學上的應用潛力能夠和鋰離子電池相媲美，某些情況下鈉離子電池比鋰離子電池甚至具有更好的電化學性能。Na⁺嵌入/脫嵌進宿主材料，包括鈉鹽氧化物（NaMO₂, M = V, Fe, Mn, Cu, Co, and Ni），過渡金屬氟化物（NaMF₃; M = Fe, Mn, Ni and V），磷酸鈉鹽（Na₇V₃(P₂O₇)₄, NaFePO₄）和過渡金屬氧化物（V₂O₅）等，這些情況均比鋰類似物的性能差。但是盡管有缺點，鈉離子電池外在的優勢仍能吸引很多研究者。NASICON具有遠高于鋰離子的導電性，而且NASICON結構具有柔性，可以容納過渡金屬離子，這樣可以引入電子電導性和存儲鈉離子。

典型的鈉離子電池陽極可以分為五大類：1)金屬和合金(Na, Sn, Sb, Ge, Sn-Ge 和Sn-Ge-Sb)；2)碳基材料（多孔硬碳、氮摻雜碳納米纖維）；3)非金屬元素物質（P和S）；4)金屬氧化物/硫化物/硒化物/磷化物（TiO₂, SnO₂, CoSe₂, CoSe, Sb₂O₄, Sb₂S₃,SnS₂,WS₂, MoS₂和 NiP₃）；5) NASICON基材料（NaTi₂(PO₄)₃）。

圖一 鈉離子電池典型材料和示意圖

2.SIBs的組成

典型的鈉離子電池使用搖椅原則，由四部分組成即正極、負極、隔膜和無水的含鹽電解液，典型的SIB使用含碳酸丙烯酯/碳酸亞乙酯的1 M NaClO₄電解液。在充電過程中，當電子通過外電路從正極到負極時鈉離子離開陰極如Na₃V₂(PO₄)₃或層狀NaCoO₂并在陽極合并。在放電過程中過程相反。本文中關注NASICON電極材料的主要優點即高的離子電導率和結構穩定性。

表一 鈉離子電池材料

2.1 NASICON型材料的存儲動力學

在1990和1980年代，人們對NASICON固體電解質的離子電導率已經進行過徹底的測量和結構分析，NASICON具體的材料科學開始于Hong，Goodenough和卡法拉的開創性工作，特別是Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂材料，該材料具有超高的鈉離子導電率，導電機理也進行了探索，研究者們很快就意識到了過渡金屬元素可以嵌入到該結構中。由于NASICON材料的電子導電性較差，因此電子線路可以通過增加電子收集相得到改善，比如碳和其余的導電層。

圖二 各種電極形態示意圖

2.2 NASICON型正極材料

2.2.1 Na₃V₂(PO₄)₃的結構和脫鈉化

菱形Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)具有R3c空間群，可以通過NASICON結構提供一個開放的框架，框架的基本組成是通過角共享互相連接的[VO₆]正八面體和[PO₄] 正四面體。下圖是由VESTA和晶格參數得到的結構（a = b = 8.728 ?和 c = 21.804?），這種釩基電極具有3.4V和1.6V處兩個電壓窗口，分別是V³⁺/V⁴⁺和V²⁺/V³⁺價態變化的特征電壓位置。因此，這種磷酸鹽可以同時應用在正極和負極材料中，其理論電容分別為117 mAh g^?1 和50 mAh g^?1。

圖三 Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)的晶體結構

NVP中的離子傳送機制是通過第一計算原則得到的，根據該公式與NASICON電解質中顯示出的行為一致。在NVP晶體結構中有兩種類型的鈉離子（鈉離子沿c軸處于V₂(PO₄)₃環境中，第二種情況類似只是沿b軸），如上圖所示，與Na-O的鍵長相一致，鈉離子在位點2由于具有相對較弱的結合力更容易脫離出，鈉離子遷移的機理在下圖詳細展示：

圖四 Na離子遷移機理

Chen等研究者報道了通過色差修正環形明場掃描投射電子顯微鏡直接實驗研究得到的鈉脫離位點。Na₃V₂(PO₄)₃ 和 NaV₂(PO₄)₃菱形結構中鈉原子的位點如下圖所示，只有Na1位點占據了Na₃V₂(PO₄)₃，說明Na2位點的鈉原子是受存儲過程影響的。下圖顯示了Na₃V₂(PO₄)₃ 和 NaV₂(PO₄)₃的對應線路縱斷面，Na₃V₂(PO₄)₃的直徑數值是不一樣的，d1和d2分別是0.45nm和0.61nm，這是由于Na2位點的占據；然而NaV₂(PO₄)₃的直徑數值是一樣的，d1=d2=0.41nm，說明占據位點是Na1位點。

圖五 Na₃V₂(PO₄)₃ 和 NaV₂(PO₄)₃投影的STEM ABF圖像

2.2.2 Na₃V₂(PO₄)₃的制備和電化學性能

如上所述，Na₃V₂(PO₄)₃顆粒要求小尺寸并且能通過電子傳導介質的接觸提高全面傳輸，關于導電介質，碳材料在提高顆粒導電性和避免高電流密度長循環中的顆粒團聚、電極極化方面均顯示出優異的性能，碳材料有薄膜碳層、中空碳納米球、碳納米管、石墨烯、介孔有序碳骨架和交聯碳骨架等類型。其中氮摻雜的碳材料尤其受歡迎，各種提高NVP全面電子導電性的方法如下圖所示：

圖六 不同方法改性Na₃V₂(PO₄)₃ 顆粒提高復合物電子導電性的示意圖

Ι.?Na₃V₂(PO₄)₃的尺寸減小和包覆

在制備過程中碳包覆層的尺寸和均勻性很難控制，NVP典型的制備過程中晶體生長出現時涉及到高溫煅燒，通常會使用有機聚合物和表面活性劑來控制NVP的尺寸，它們會減少溶劑的表面張力同時也可以作為碳源。Chen等研究者比較了塊體NVP顆粒、碳包覆NVP顆粒（NVP@C）和碳包覆NVP納米顆粒電化學性能的不同。由于塊體NVP顆粒和大的NVP@C復合物具有較低的電子導電率，鈉化/脫鈉過程僅僅出現在大顆粒的外部殼層上，而留下大量顆粒內核中的無活性體積部分。

圖七 塊體NVP顆粒、NVP@C和nano NVP@C電化學性能對比

ΙΙ.?Na₃V₂(PO₄)₃與碳材料的結合

人們已經報道了各種碳材料作為導電基底用于提高電極的性能，其具有獨特的性質，比如高的比表面積、高的電子導電性、優異的電化學穩定性和低成本。這里，作者介紹了用于提高NVP電化學特性的五種典型碳材料。

1)將有機聚合物、多糖和表面活性劑在惰性氣氛中煅燒可以得到無定形碳，由釩氧基乙酰丙酮指中制備得到的無定形碳完全包覆在NVP納米顆粒上形成雙碳包埋結構，如下圖所示，包覆碳層的NVP納米顆粒顯示出優異的電化學性能。

2) 碳納米管是由碳同素異形體構成，具有優異的電子導電性、機械性能和良好的熱穩定性，因此是集電相的有力候選材料。商業的多壁碳納米管和NVP前驅體混合經過球磨制備均相復合物，相比于碳包覆的NVP，MCNT/NVP/@C復合物可以和MCNTs很好的交聯，顯示出高達146.5 mA h g^?1的電容，在50圈循環后電容保持率高達94.3%。

3) 在理想情況下，石墨烯是一種二維單原子層厚度和sp²鍵結合的碳片層，因為其優異的熱穩定性、超高的電子導電率和高的比表面積應用于許多研究領域。Zhu等研究者通過冷凍干燥技術制備了一種三維微/大孔碳包覆NVP-石墨烯結構（NVP@C@rGO），碳層來源于聚乙烯吡咯烷酮的碳化，NVP@C@rGO復合物顯示出超高的電化學性能，優異的性能與NVP顆粒納米晶體關系密切，高的導電碳骨架是由內部交聯的石墨烯層和薄碳層組成。

4) 有序碳骨架：由于具有高的比表面積、整齊有序的孔隙率、高度交聯的骨架和優異的電子導電性，因此高度有序的介孔碳材料在很多領域都有發展。這些優勢使有序碳骨架成為一種理想的模型壓縮NVP納米顆粒。Yu等研究者合成了一種碳包覆NVP納米顆粒，將其嵌入到CMK-3內腔中，這種NVP@C@CMK-3材料中CMK-3和薄碳層在NVP上提供了快速的電子/ Na⁺轉移通道。

5) 相互交聯的碳骨架相互得到自支撐和無粘結劑特性，并且可以通過多種方法制備得到，比如靜電霧化沉積(ESD)、噴霧干燥和過濾冷凍干燥技術。

圖八 Na₃V₂(PO₄)₃與碳材料的結合

相比于純組分的碳材料，N-或者B-摻雜的碳顯示出更高的電子導電率，對于氮摻雜碳材料通常有三種類型的結合組分，包括嘧啶N，嘰咯N和第四族N（石墨N）。1)嘧啶N連接邊緣和空位的兩個碳原子，貢獻一個p電子構成π系統顯示出sp²雜化結構；2) 嘰咯N貢獻兩個p電子構成π系統顯示出sp³雜化結構形成五元環；3) 第四族N是由一個六元環的C作為n-型摻雜劑導致sp²雜化構成的。最重要的是，所有這三種類型的N摻雜會影響目標材料碳包覆層的電導率。

圖九 NVP-C-N142的高分辨TEM和SAED圖像

2.2.3 Na₃V₂(PO₄)₂F₃的性能和脫鈉化

替換NVP中的一個(PO₄)^{3 –}陰離子為3 F^?, Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)在菱形NASICON結構中結晶形成，但是顯示出空間群P42/mnm。NVPF是由[V₂O₈F₃]正八面體和[PO₄]四面體構成的，通過共享角連接。

圖十 Na₃V₂(PO₄)₂F₃ 結構示意圖

2.2.4 其他NASICON型正極材料

除了NVP和NVPF外，有許多源于一般NASICON公式Na_xMM’(XO₄)₃（M = V, Ti, Fe, Tr 或 Nb; X = P, 或S, x = 0–4）的有趣的材料，比如NaVPO₄F, Fe₂(MoO₄)₃, Na_1.5VOPO₄F_0.5,Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(0 ≤ x ≤ 1), Na₂TiFe(PO₄)₃, Na₃Fe₂(PO₄)₃, 和NaNbFe(PO₄)₃等， 比如Na₃(VO_1–xPO₄)₂F_1+2x (0 ≤ x ≤ 1)復合物通過新穎的低溫溶劑熱法制備，得到材料具有高容量(110 mA h g^?1 ，當 x = 1; 112 mA h g^?1 ，當 x = 0)和優異的循環穩定性(0.2C電流密度下循環200圈后高達93.6%的保持率)，但令人失望的是Na₃Fe₂(PO₄)₃被證實具有低的鈉離子容納電容，僅有45 mA h g^?1，其他過渡金屬磷酸鹽（Mn, Ni, Cu等）也面臨相同的問題。

圖十一 其他NASICON型正極材料

表二 NVP, NVPF和Fe₂(MoO₄)₃儲能性能的對比

2.3 NASICON型負極材料

作為鈉離子電池的組成材料，鈉金屬的使用由于安全問題備受質疑，鈉金屬的反應活性比鋰還強，而鋰在充放電過程中會形成枝晶，此外，鈉的熔點較低（97.7 °C）。這些問題導致陰極材料系統的研究十分必要，對于任何一種電極，有四種可能的儲存機理類型：單相吸附、相轉移、轉換反應和界面存儲。由于鈉的溶解度比較低，多相轉移反應的重要性要遠大于鋰離子基電池。不像過渡金屬氧化物/硫化物中的轉換反應，NASICON型材料比如 NaTi₂(PO₄)₃ (NTP), Na₃V₂(PO₄)₃ 和 NaZr₂(PO₄)₃ (NZP)被認為是高倍率性能鈉離子電池理想的負極材料。

2.3.1? NaTi₂(PO₄)₃(NTP)

NTP通常作為鈉離子電池的負極材料，是一種三斜NASICON類型（P1），如下圖所示，NTP有兩個放點平臺（2.1V和0.4V處）基于Ti⁴⁺/Ti³⁺ and Ti³⁺/Ti²⁺價態轉換。在0-3V之間的理論電容為200 mA h g^?1，Na₃Ti₂(PO₄)₃經放電轉移為NaTi₂(PO₄)₃是通過移除Na2位點的鈉原子。

圖十二 NaTi₂(PO₄)₃(NTP)

2.3.2? NaZr₂(PO₄)₃(NZP)

另一種有趣的NASICON型材料負極材料是NaZr₂(PO₄)_3，這是Jiao等研究者合成制備的，通過一步固相反應法制備并進行電化學測試。NaZr₂(PO₄)₃是由[PO₄]四面體和 [ZrO₆]八面體進行排列從而在通道內放置鈉離子的。開放的結構允許鈉離子快速的在PO4-ZrO6多面體通道中移動。NaZr₂(PO₄)₃的相轉移是由鈉含量的變化導致的，這通過原位XRD圖譜測試得到了證實，HRTEM圖像說明了兩個晶格間距分別是4.40 ? 和6.33 ?，分別對應(110) 和 (012)晶面。NZP的充放電數據說明了Na_1–xZr₂(PO₄)₃ 轉換為 Na_3–yZr₂(PO₄)₃ (0 < x < 1, 0 < y < 1)的還原反應。NZP復合物的電容值高達150 mA h g^?1，100次循環后的庫倫效率仍能保持穩定。

圖十三 NaZr₂(PO₄)₃(NZP)

2.3.3 其他NASICON型負極材料

大多數負極材料是無鈉材料，比如無定形碳，SB，Sn或者P。在全電池中需要有預鈉化處理用于活化，這個過程會耗費大量的鈉形成穩定的SEI層并且會導致明顯的不可逆電容損失。NASICON型負極是不受這個問題限制的，除了NaTi₂(PO₄)₃和NaZr₂(PO₄)₃以外還有其他一些NASICON負極材料值得提及，比如NaV₂(PO₄)₃，Na₃V₂(PO₄)₃, NaSn₂(PO₄)₃, Na₃Ti₂(PO₄)₃和Na₃MnTi(PO₄)₃等。

圖十四 其他NASICON型負極材料

表三 NTP,NZP,NVP,NaSn₂(PO₄)₃和Na₃MnTi(PO₄)₃存儲性能對比

3.結論

NASICON型材料有著許多優異的特性，比如穩定的結構骨架、高的電子導電性和良好的熱穩定性，因此可應用于諸多領域，包括鋰離子電池和鈉離子電池的電極，固態電解質，鋰氧氣電池的薄膜，燃料電池和氣體傳感器等。過去十年中，NASICON型材料的發展有著巨大的進步，NASICON型鈉離子電池電極材料可以實現超高性能。本篇綜述介紹了NASICON型鈉離子電池電極材料的優缺點，重點介紹了優化功能的設計原則。雖然形態十分重要，但合成方法和電化學性能也有著密切聯系。NASICON系統提供了一種通用且十分有用的平臺用于保證正極和負極工作的可靠性和一致性。此時，所有討論過的材料都顯示出一定的缺點，但是在一定程度上都有各種方法來克服這些問題。至于NASICON型材料作為負極具有高平均工作電壓，這對于鈉離子全電池相對于鋰離子電池的能量密度沒有多少優勢，因為其具有較低的電壓帶隙，可能會對其實際應用造成阻礙。然而，這種情況可以通過使用其他低放電電壓的負極材料來得到改善。相比于其他鈉離子/鋰離子基正極，NASICON活性材料由于其高電子導電性和相對低的能量密度，因此偏向于更高功率的指向材料。

原文鏈接：Challenges and Perspectives for NASICON-Type Electrode?Materials for Advanced Sodium-Ion Batteries? ?（Adv.Mater.,2017,DOI:?10.1002/adma.201700431）

本文由材料人新能源組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：xiaofire-18，吳玫，我們會拉各位老師加入專家群。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷