單層完美石墨烯比表面積氮氣吸附測試基本原理簡介

□ 劉田宇

（美國加州大學圣克魯茲分校）

【引言】

筆者在上一篇學術干貨文章中曾詳細推導了單層完美^[注]石墨烯的比表面積。^【1】文末提及該比表面積可以通過氮氣吸附（如常用表征比表面積的BET方法）來實驗測量。有讀者表示對這一塊內容非常感興趣。筆者在這里就這個主題再做進一步展開。。

[筆者注：“完美”表示無缺陷和無邊界，僅在熱力學0 K時可能存在。本篇文章為了行文簡潔，后文將“完美”定語省略。]

【推導】

第一步：氮氣在石墨烯表面的吸附方式解析

根據2013年國際奧林匹克化學競賽^【2】第五大題所提供的信息，理論上氮氣在石墨烯表面的吸附方式簡化圖如圖（筆者注：氣體的理論吸附方式可通過計算氣體-氣體作用力和氣體-基底作用力推導出。對于氮氣分子在石墨表面的吸附方式的研究可參見參考文獻【3】）。

通過觀察圖示結構，我們可以找到該結構的最小重復單元為圖1b所示的紅色區域，即一個氮氣分子和三個碳六元環。

圖1 氮氣吸附石墨烯（a）結構示意圖；（b）最小重復單元示意圖（圖示僅為一種抽取重復單元的方法，實際上還有另外幾種方法。但無論如何抽取，每一個重復單元都只包含一個氮氣分子和三個碳六元環。）。

第二步：計算每克單層石墨烯的理論吸附氮氣分子數

因為“每克單層石墨烯的理論吸附氮氣分子數”是一個具有標量性質的物理量（即其大小不隨數量的增大而增大），所以這一步計算只需要關注第一步識別出的最小重復單元即可。

根據上一篇干貨文章的結論，每一個碳六元環實際包含兩個碳原子。^【1】因而該最小重復單元包含：一個氮氣分子和六個碳原子。相應地，每克碳所對應的氮氣吸附分子數N_m為：

其中N(N₂)為氮氣分子數，M(C)為碳原子的摩爾質量，N_A為阿伏加得羅常數。這里引入N_A是為了獲得單個碳原子的質量。計算結果表明，每克單層石墨烯理論上可吸附8.36×10²¹個氮氣分子。

第三步：計算每克單層石墨烯氮氣吸附總面積

實驗測量通常是在液氮的沸點溫度（77 K）下進行的。查閱文獻可知，此溫度下每一個氮氣分子的吸附橫截面積為0.157 nm²。^【4】所以據此可以計算出每克單層石墨烯氮氣吸附總面積S_m為

不要忘了，上式僅考慮了單層石墨烯一側的吸附量。實際情況下單層石墨烯兩側均可吸附氮氣，故理論值應該是S_m的兩倍，即2620 m²/g。該數值非常接近于單層石墨烯的理論比表面積2628.8 m²/g，也證明了氮氣吸附是一種可以有效測量單層石墨烯比表面積的方法。

【說明】

?實際測量時（如BET）是測試氮氣吸附的體積，然后利用氣體狀態方程（往往是經驗方程）導出氣體的吸附質量，進而推算出吸附氣體分子數。上文所示推導假設了氮氣吸附時僅形成單分子層。實際測試時因為石墨烯存在缺陷以及多分子吸附層的形成等因素，會造成實測數值與理論計算值產生偏差。

?關于BET測試儀的操作方法可參見北大網站上的“ASAP2010比表面孔分布測定儀操作手冊”。【5】

【參考資料】

【1】劉田宇，單層完美石墨烯的理論比表面積推導，材料牛，http://www.szccc.org/86236.html

【2】2013年第45屆國際奧林匹克化學競賽理論試題部分第5大題：http://icho2013.chem.msu.ru/en/problems-solutions/icho-2013-problems

【3】W. A. Steele, Monolayer of Linear Molecules Adsorbed on the Graphite Basal Plane: Structures and Intermolecular Interactions. Langmuir, 1996, 12, 145-153.

【4】Ismail M. K. Ismail, Cross-sectional Areas of Adsorbed N₂, Ar, Kr, and O₂ on Carbons and Fumed Silicas at Liquid Nitrogen Temperature. Langmuir, 1992, 8, 360-365.

【5】ASAP2010比表面孔分布測定儀操作手冊（PDF）：http://www.chem.pku.edu.cn/instlab/pdf/ONLINETRAIN/ASAP-1.pdf

紐約市立大學張先苗對本文的修改提出了專業意見，在此表示感謝。